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• 1. 서 론
• 2. 실 험
• 2.1. 시약 및 재료
• 2.2. 2-(2,6-bis((E)-4-tert-butylstyryl)-4H-pyran-4-ylid-ene) malononitr ile(t-BuPM)의 합성
• 2.3. 측정 및 소자의 제작
• 3. 결과 및 고찰
• 3.1. 합성
• 3.2. 광학적 특성
• 3.3. 전기 화학적 특성
• 3.4. Ternary blend system의 광전변환 특성
• 4. 결 론
• Acknowledgement

1. 서 론

유기태양전지는 저가의 유기물을 사용함과 동시에 용액공정을 통한 대면적화가 가능하여 높은 생산성을 기대할 수 있을 뿐만 아니라, flexible한 소자를 제작할 수 있어 무게와 두께, 형태의 제약이 적고, 초소형 혹은 이동통신용 기기 등의 새로운 용도의 전원으로 사용가능성이 기대되고 있다. 유기태양전지는 기본적으로 이중층 구조(bi-layer structure)와 복합박막 구조(bulk-heterojunction)로 나눌 수 있다. 이중층 구조는 투명전극인 ITO를 양극으로 하고 낮은 일함수(low work function)를 갖는 금속을 음극으로 하여 이 사이에 광활성층(photoactive layer)으로 electron donor 물질과 electron acceptor 물질을 층으로 쌓은 형태이다. 그리고 복합 박막구조는 electron donor 물질과 electron acceptor 물질이 bulk상태로 섞여 있는 blend 상태이며 광활성층의 계면이 넓어 광전변환효율이 개선되는 장점이 있다. 

유기태양전지의 광활성층 재료에는 저분자 화합물, 전도성 고분자 재료 그리고 유기 용매에 잘 용해 되도록 설계된 fullerene (C₆₀)치환체인 [6,6]-phenyl C₆₁-butylricacidmethylester(PCBM) 등이 electron acceptor 재료로 사용되고 있으며, electron donor 재료로는 poly para-phenylene vinylene (PPV) 와 polythiophene (PT)의 유도체들과 단분자 형태인 phthalocyanine계 CuPc, ZnPc 등이 주로 이용되고 있다^[1]. Electron acceptor 물질은 가시광선 영역에서 광흡수가 적으면서 electron donor 물질과 비교하여 전자 친화도(electron affinity)가 높아야 하며, electron donor 재료는 광흡수 파장 범위가 태양광과 비슷하고, 이 파장영역에서 강한 흡광도가 요구된다^[2]. 

유기태양전지 초기에는 poly(2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-p-phenyl enevinylene)(MEH-PPV)나 poly (2-methoxy-5-(3, 7 –
dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene)(MDMO-PPV)와 같은 PPV계 고분자에 PCBM을 blend한 계가 많이 사용되었고, 최근에는 poly (3-hexylthiophene) (P3HT) 고분자에 PCBM을 blend한 계를 이용하여, 열처리를 통해 결정성을 향상 시켜 정공의 흐름을 원활히 하고 활성층과 전극계면의 접촉을 향상 시켜 전극에서의 전하수집을 용이하게 한 계가 있다^[3-6]. 

본 연구에서는 분자 내에서 electron affinity를 증가시킴으로 원활한 electron 주입이 가능하며, 강한 electron-withdrawing 특성을 나타내는 cyano group을 포함한 malononitrile 유도체 (2-(2,6-bis((E)-4-tert-butylstyryl)-4Hpyran-4-ylid-ene) malononitrile (t-BuPM)을 합성하였다. t-BuPM은 용해성이 우수하고 LUMO level이 낮을 뿐만 아니라 electron donor 물질과의 blend를 통해 확인한 결과, 뛰어난 PL quenching 능력도 가지고 있어 electron acceptor 물질로의 사용도 가능할 것으로 생각된다. 또한 유기태양전지에서 효율향상을 위한 방법으로 단락 전류, 즉 광 전류의 향상을 위해서 electron donor 물질의 전자 광생성효율과 고분자 내에서 전자나 정공의 이동도가 빨라야 한다. 

본 장에서 합성한 t-BuPM을 MEH-PPV와 PCBM계에 blend한 결과 흡수 파장이 red-shift 하여 photon 생성효율을 증가 시킬 수 있고, energy level 값이 electron donor(MEH-PPV) 와 electron acceptor (PCBM)의 energy level 값 사이에 존재함으로써 electron donor와 electron acceptor의 energy 장벽이 낮아져 electron donor 에서 electron acceptor로 전자 이동을 원활하게 한다. 이러한 이유로 광 전류의 이동도가 향상 되어 유기태양전지의 광전 변환 효율이 향상 될 것으로 기대된다. 이러한 기대 효과를 가지는 t-BuPM의 광학적 특성과 t-BuPM을 이용한 ternary blend system의 광전 변환 특성에 관하여 연구하였다

2. 실 험

2.1. 시약 및 재료

본 연구에서 사용한 2,6-dimethyl-4H-pyran-4-one, 4-tert-butylbenzaldehyde, malononitrile, piperidine은 Aldrich사 시약을 사용하였고, acetic anhydride와 acetonitrile은 junsei사 malononitrile은 TCI사 시약을 사용하였다. 

2.2. 2-(2,6-bis((E)-4-tert-butylstyryl)-4H-pyran-4-ylid-ene) malononitr ile(t-BuPM)의 합성

2,6-dimethyl-4H-pyran-4-one (1 g, 8 mmol) (1)과 malononitrile (2.11 g, 32 mmol)에 acetic anhydride 5 ml를 가한 후 130 ℃에서 2시간 동안 reflux 하였다. 반응 후 물 50 ml를 첨가하여 형성된 고체를 여과한 다음 뜨거운 물로 세척 하였다. 세척된 반응물을 다시 ethyl acetate (EA)와 hexane 2:8의 혼합 용매로 세척한 후 여과하여 갈색 고체 2-(2,6-dimethyl-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile (2)을 얻었다. 정제한 반응물 (2) (300 mg, 1.73 mmol)와 4-tert-butylbenzaldehyde (0.7 ml, 4.15 mmol)에 acetonitrile 3 ml 넣은 후 piperidine을 몇 방울 첨가 하여, 80 ℃에서 3시간 동안 reflux하였다. 반응 종료 후 물 50 ml을 부가하여 여과 한 후 dichloromethane(2)/hexane(8)을 이용하여 flash chromatography 방법으로 정제 하였다. 합성된 t-BuPM 은 granule 형태의 노란색 화합물 560 mg (80%)이 얻어졌다. 합성법은 Scheme 1에 나타내었다.

Scheme 1. Synthetic route of the t-BuPM.

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ 7.16 (m, 8H), 6.82 (d, 2H), 6.52 (d, 2H), 5.32 (d, 2H), 1.21 (s, 18H), 7.09. ¹³C-NMR(100MHz,CDCl₃,ppm):d 178.41.161.32, 149.11, 133.16, 132.23, 124.31, 123.12, 119.43, 112.16, 90.13, 70.01, 39.75, 30.43 Anal. Calcd. for C₃₂H₃₂N₂O:C,83.44;H,7.00;N,6.08. Found:C,84.65;H,7.08;N,6.17. 

2.3. 측정 및 소자의 제작

흡수스펙트럼은 UV분광 광도계 CARY 100 CONC을 이용하여 측정하였고, 발광스펙트럼은 HITACHI사의 F-4500을 사용하여 측정하였다. 

순환 전압 전류법(potentiostat 362, EG & G)을 이용하여 LUMO energy level을 측정하였고, 기준 전극으로 Ag / Ag⁺(in0.1MBuNPF₆inmethylene chloride), 보조 전극으로 Pt coil을 각각 사용하고 지지전해질은 0.1 M Bu₄NBF₄(solutionin methylenechloride)를 사용하였다. 측정된 LUMO energy level과 흡수스펙트럼을 이용하여 HOMO energy level을 계산하였다. 

Active layer는 binary와 ternary blend system 방식으로 제작하였다. Binary blend system 방식은 MEH-PPV과 PCBM을 중량비 1:4로 blend 하였고, ternary blend system 방식은 MEH-PPV에 새롭게 합성된 t-BuPM과 PCBM을 중량비 2 : 1 : 7로 blend 하였다. 그후 chlorobenzene 에 40 mg/ml로 용해시켜 0.5-μm membrane filter를 사용하여 filter 한 후 800 rpm 에서 2분간 spin-coating 하고 상온, 질소 분위기하에서 2 시간 동안 천천히 건조하였다. 건조된 cell에 진공증착법으로 Al전극을 형성하여 유기태양전지 소자를 제작하였다. 광전변환 특성을 측정하기 위하여 광원은 150 W Xe lamp (moldel LS-150-Xe, Abet technology)을 사용하였으며, AM 1.5 G Filter(Oriel Model 81088)을 이용하여 AM 1.5 G condition을 유지 하였다. Standard cell(Model BS-520)을 이용하여 1 sun (100 mW/ cm²)조건을 만들었다. I-V 특성은 Keithley Model 2400을 이용하여 측정 하였다. 소자의 제작은 ITO가 코팅된 유리기판을 초순수(deionized water), acetone, methanol, isopropyl alcohol의 순서로 초음파 세척기를 이용하여 세척하였고, 세척된 ITO glass를 1분 동안 UV/Ozone 처리를 한 후 PEDOT : PSS를 2000 rpm에서 1분 동안 spin-coating하고 150 ℃ 에서 5분간 열처리 하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 합성

t-BuPM은 scheme Ⅴ-1에 나타낸 합성 방법으로 합성 되었고, 80 %의 수율을 얻었다. 합성된 t-BuPM은 유기 용매에 대한 우수한 용해성을 가지며, LUMO energy level이 낮아 우수한 전자수송 능력을 가진다. 또한 합성된 t-BuPM이 가지고 있는 cyano group은 강한 electron-withdrawing 특징을 가지므로 분자내에서 electron affinity를 증가시키고 electron 주입을 촉진시키는 역할을 한다. 합성된 재료의 화학적 구조는 ¹H-NMR 과 ¹³C-NMR을 이용하여 확인하였다. 

3.2. 광학적 특성

Electron donor 재료로 사용되는 MEH-PPV에 합성된 t-BuPM이 blend 되었을 경우 광학적 특성의 변화를 측정하기 위하여 흡수 스펙트럼과 발광스펙트럼을 측정하였다. MEH-PPV와 t-BuPM을 1:1, 1:2, 2:1 중량 비로 blend 하여 측정 한 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 Figure Ⅴ-1에 나타내었다.

빛의 흡수는 electron donor 재료인 MEH-PPV의 흡수파장에 의해 결정된다. MEH-PPV의 경우 주사슬을 이루고 있는 탄소원자의 최외각 전자 4개 중 3개만이 σ –결합을 이루고 있고, 나머지 하나는 Pz 궤도함수를 차지하는 이웃하는 탄소의 Pz 궤도 함수와 π-결합을 이루면서 사슬을 따라서 비편제화 되어있으며, 이러한 π-전자 파동함수들의 중첩에 의해 이들은 각각 HOMO energy level 과 LUMO energy level을 이루고 이들의 에너지 간격이 1.5 ~ 3 eV 정도의 가시광 영역에서의 값을 가진다. 따라서 이 영역에서의 에너지를 가지는 빛을 조사하게 되면 π –π* 전이가 일어나고 이를 통해 여기된 exciton이 형성된다^7-8. 이러한 이유로 유기태양전지의 경우 흡수 파장이 태양광 스펙트럼과의 겹침이 많이 일어날수록 유리하다고 할 수 있는데 태양광은 400 nm 이상의 파장에서 강한 빛을 조사하기 때문에 400 nm 이후에서 흡수파장 범위 넓을수록 유리하다고 할 수 있다. MEH-PPV에 t-BuPM을 blend한 계의 흡수스펙트럼은 Figure 1(a)에 나타난 것과 같이 최대 흡수 파장이 모두 20nm 정도 red-shift하고 흡수 파장 범위가 넓어짐을 확인하였다. 발광 스펙트럼은 Figure 1 (b)에 나타내었다. 일반적으로 고분자 내에 형성되어 여기된 exciton은 매우 빠른 시간 내에 재결합하여 그 에너지 차이를 빛으로 내어 놓게 된다. 이러한 여기된 exciton의 재결합은 수 nano초 이내에 일어나기 때문에 광기전력에 큰 기여를 할 수 없다. 이러한 점에서 electron donor 와 electron acceptor 사이에서 일어나는 매우 빠른 광여기이동 (photo-induced charge transfer: PICT) 현상은 전자와 정공의 재결합을 극복할 수 있는 좋은 방법이 된다^9,10. Electron donor 고분자가 빛을 흡수하여 여기 된 exciton을 생성 시켰을 때 이웃에 electron affinity가 매우 큰 electron acceptor 물질이 위치하여 있다면 여기된 exciton의 재결합에도 불구하고 electron acceptor 물질이 electron을 강하게 잡아당겨 효과적으로 여기된 exciton의 분리가 일어나게 되며 발생하는 이동은 매우 우수하여 수십 femto 초 이내에 일어난다. 반면 이동한 electron은 electron acceptor 내에서 격자 이완으로 인하여 오랫동안 머물러 있다가 electron donor 물질로 되돌아 가는데 그 시간은 수 milli 초 정도 걸린다^[11-13]. 따라서 정량적으로 PICT 현상은 전자 이동과 이동한 전자가 되돌아오는데 걸리는 시간의 큰 차이에 기인하며, 결과적으로 생성된 electron은 LUMO energy level로 이동하게 되고 hole은 고분자 사슬에 남게 된다. 이러한 이유로 발광스펙트럼 측정시 여기된 exciton의 재결합에 의한 발광이 일어나지 않고 전하분리에 의한 PL quenching 현상이 나타나야 하는데 Figure 1(b)에 측정된 스펙트럼을 보면 t-BuPM이 blend 되면 모두 PL quenching 현상이 나타남을 확인 할 수 있었다. MEH-PPV에 t-BuPM이 blend 됨으로 인해 발생하는 흡수 스펙트럼에서의 red-shift 현상과 발광 스펙트럼에서의 PL quenching 현상으로 보아 t-BuPM은 소자의 효율향상을 위한 acceptor 재료로써의 사용이 가능할 것으로 판단된다. 또한 MEH-PPV와 t-BuPM의 blend 계의 경우 측정된 모든 blend 계에서 MEH-PPV의 흡수 파장이 red-shift 하고 PL quenching 현상이 측정 되었다. 

Figure 1. UV-visable absorption (a) and PL spectra (b) that become blend by MEH-PPV and t-BuPM.

Figure 2에 MEH-PPV:PCBM계와 MEH-PPV에 t-BuPM을 도입한 MEH-PPV:t-BuPM:PCBM계의 흡수 스펙트럼을 나타내었다. 흡수 스펙트럼을 비교한 결과 t-BuPM이 blend된 계의 최대 흡수 파장이 20 nm 정도 red-shift 하였으며, 파장범위가 더 넓게 나타났다. 

Figure 2. UV-visable absorption spectra of MEH-PPV:PCBM, MEH-PPV:t-BuPM:PCBM and PCBM.

3.3. 전기 화학적 특성

Figure 3 (a)에 t-BuPM 의 LUMO energy 준위 값을 나타내었고, HOMO energy 준위는 흡수 스펙트럼의 흡수 edge 로부터 band gap 값을 이용해 계산 하였다. 이렇게 하여 얻어진 t-BuPM의 HOMO energy level 과 LUMO energy 준위 값은 -5.97과 -3.49eV로 측정되었다. 일반적으로 유기 태양전지의 효율을 제한하는 문제중의 하나가 bulk 상태에서의 전자 정공의 낮은 이동도 인데 이러한 유기물의 낮은 이동도를 개선하면 태양전지의 효율을 향상 시킬 수 있다. Figure 3 (b)의 ternary blend system 계의 energy diagram을 보면 MEH-PPV의 LUMO energy 준위와 PCBM의 LUMO energy 준위 사이에 t-BuPM 의 LUMO energy 준위가 존재하여 electron의 이동을 더욱 원활하게 할 것으로 생각 되며 HOMO energy level 또한 t-BuPM -5.97 eV로 낮아 넘어오는 정공의 이동을 제한 할 수 있으므로 유기 태양전지의 효율이 향상 될 것으로 기대 된다.

Figure 3. Electrochemical properties of t-BuPM (a) and energy diagram (b).

3.4. Ternary blend system의 광전변환 특성

합성된 t-BuPM 을 사용하여 ternary blend system 방법으로 소자를 제작하여 광전변환 특성을 측정하였다. ITO의 일함수를 증가 시켜 직렬저항을 줄여주기 위해 ITO는 UV-ozone 처리 하였고, 고분자와 ITO 사이에 접촉 저항을 줄여 주기 위하여 PEDOT:PSS를 buffer 층으로 사용하였다^14-16. 소자의 구조는 Figure 4에 나타내었고, 소자는 일반적으로 사용되는 ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV(1):PCBM(4)/Al (소자1) 구조와 ternary blend system으로 active layer를 형성한 ITO/PEDOT:PSS/MEHPPV(2):t-BuPM(1): PCBM (7)/Al (소자2)의 구조로 제작하였다. 측정된 광전 변한 거동을 Figure 5 (a, b)에 나타내었고 측정된 값을 Table 1 에 정리 하였다. 

Figure 4. Structure of bulk-heterojunction solar cell.

Figure 5. Current-voltage Characteristics of photo voltanic cells under AM 1.5 condition (100 mW/cm²) (dash line) and under the dark(solid line). Device structure:ITO/PEDOT: PSS/MEH-PPV:PCBM/Al (a),ITO/PED OT:PSS/MEH-PPV:t-BuPM: PCBM/Al (b).

Table 1. Photovoltaic properties of the blend system solar cells.

측정된 binary blend system과 ternary blend system 소자의 광전 변환 특성을 비교하면 FF, Voc, Jsc 값의 향상에 따른 에너지 변환 효율 PCE가 0.8 % 정도 향상되었는데이 결과는 합성된 t-BuPM이 MEH-PPV 와 PCBM과 함께 blend 됨으로 인해 흡수 파장이 red-shift 하여 광 생성효율을 증가 시키고, energy level 값이 MEH-PPV 와 PCBM 의 energy level 값 사이에 존재함으로써 electron donor와 electron acceptor의 energy 장벽이 낮아져 electron donor 에서 electron acceptor로 electron의 이동을 원활하게 해준 결과로 생각 되어 진다. 

4. 결 론

본 논문에서는 용해성이 우수하며, 강한 electron-withdrawing 특성을 나타내는 cyano group을 가지는 새로운 electron acceptor 재료인 malononitrile 유도체 2-(2,6-bis((E)-4-tertbutylstyryl)-4H-pyran-4- ylid-ene) malononitrile(t-BuPM)을 합성하였다. 이 재료를 사용하여 bulk-heterojunction 구조 중 ternary blend system의 소자를 제작하여 기존에 사용되어온 binary blend system 소자와 광전 변환 특성을 비교 연구 하였다. 그 결과 MEH-PPV : PCBM 소자의 광전 변환 효율이 1.09 %로 측정되었으며 ternary blend system 계의 경우 1.85 %로 60 % 가량 향상된 결과를 나타내었다. 이러한 결과로 미루어 볼 때 합성된 malononitrile 유도체 t-BuPM을 이용하여 제작한 ternary blend system 구조는 bulk-heterojunction형 유기태양전지의 효율 향상을 가능하게 한 것으로 나타났다. 

Acknowledgement

본 연구는 2010년도 부경대학교 기성회의 지원을 받아 수행된 연구임 (PK-2010-058)