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• 1. 서 론
• 2. 실 험
• 3. 결과 및 토론
• 5. 결 론
• Acknowledgement

1. 서 론

광변색(Photochromism)이란 해당 물질에 특정 파장의 광파를 조사하였을 때 가역적인 이성질화가 일어나 색이 변화하는 성질을 일컬으며^[1], 전기변색(electrochromism)과도 많은 유사성을 갖는다.^{[2, 3]} 강한 에너지를 갖는 자외선은 광변색 물질을 불안정하나 더 긴 공액(conjugation)을 갖는 형태로 변형시키며, 공액결합 길이가 긴 분자는 pi 전자의 band gap을 증가시킴으로써 더 낮은 에너지를 갖는 전자기파를 흡수할 수 있게 된다. 따라서 흡수하는 전자기파의 파장이 증가하게 되며 이 때의 파장이 가시광선 영역(360nm∼760nm)에 해당하게 될 경우, 물질의 색이 변화하게 된다. 그러나 이러한 일시적인 이성질체는 대체로 불안정하여 room light 조건 하 혹은 가열시 안정한 원래의 상태로 돌아가며 탈색되는 경향을 보인다. 특정한 광변색 물질의 경우 색 뿐만이 아닌 형광 성질까지 이 과정에서 변화한다.^[4-7] 이는 광변색 물질이 특정한 분야 뿐 만이 아닌, 광 스위칭 분야 전반에 응용될 수 있는 가능성을 보여주는 것이다. 자외선에 의하여 변색하며 열에 의해 탈색되는 대표적인 광변색 물질로는 Nitrospirobenzopyran (이하 NSB) 혹은 Diaryethene 계열 물질이 존재한다.^{[8, 9]}

Figure 1. (a)Bleached state and (b)colored state of NSB.

패터닝공정에 의해 만들어지는 회절 격자패턴은 반복되는 슬릿 구조로 이루어져 있으며, 이로 인하여 단순한 박막과는 달리 회절 및 편광등의 특별한 광학적 현상을 나타내게 된다. 이 패턴을 이루는 물질의 광학적 특성을 가역적으로 변화시킬 수 있게 될 경우, 패턴에 특정한 외부자극을 줌으로써 광학적 현상을 조절할 수 있게 된다.^[10] 본 연구실에서는 전기변색물질의 패터닝을 통한 회절 및 편광을 전기적으로 조절한 내용에 대해 발표한 바 있다. ^[11-13]

본 연구의 목적은 광변색 패턴을 제조하여 자외선 조사량에 따른 회절 효율 변화를 통하여 자외선 조사량을 계측할 수 있는 소자를 제작하는 것이다. 이를 위하여 본 연구에서는 4um period로 패턴된 PDMS몰드를 이용하여 NSB를 포함한 Polystylene film을 Thermal Imprinting method를 통해 패터닝하였으며, 해당 소자에 자외선을 조사함에 따른 흡광도 스펙트럼을 얻었다. 자외선 조사량에 따라 변화하는 회절 효율을 갖는 소자를 구현하였으며, 635nm의 파장을 갖는 probe laser를 사용하여 회절 효율 값으로부터 자외선량을 역산하였다. 

Figure 2. Thermal Imprinting Process, (a) place PDMS mold on a photochromic film (b) press PDMS mold, annealing substrate (c) detach PDMS mold after 30mins later (d) produced photochromic pattern.

2. 실 험

1′,3′-Dihydro-1′,3′,3′-trimethyl-6 -nitrospiro [2H-1-benzopyran-2, 2′-(2H)-indole](NSB)와 Polystyrene(PS, Mw~192,000 g/mol)은 Sigma Aldrich에서, Polydimethylsiloxane(PDMS) monomer와 curing agent(Sylgard 184)는 Dow Corning Corporation에서 구입하였다. 

Figure 3. Scheme for measuring intensity of transmitted probe light.

Tetrahydrofuran에 PS를 1wt%, NSB를 0.1wt% 용해시킨 용액을 Slideglass(Microscope slides, 76x26x1mm) 에 1ml 떨어트린 후 상온에서 3시간 건조함으로써 광변색 필름을 제조하였다. 그 후 4um의 period와 1.14um의 depth를 갖는 PDMS mold를 Film위에 올려둔 후 120°C로 가열하며 30분간 5kg의 압력을 가하는 Thermal imprint 공정을 통해 패터닝을 진행하였다. 

패턴된 표면의 profile은 Tencor instruments의 Alpha-Step IQ를 통하여, 광변색 성질은 변색 전 후의 Slideglass에 대한 UV-Vis absorbance spectra를 Avaspec-2048 fiber optic spectrometer를 사용하여 측정하였으며, 회절 효율은 UV light를 소자에 조사함과 동시에 635nm diode laser를 probe light로 사용하여 패턴을 투과하여 회절된 빛의 세기를 측정함으로써 계산되었다. 

3. 결과 및 토론

Alphastep을 통하여 확인된 제작된 PS패턴의 Profile은 Figure 4와 같이 나타났으며, 넓은 영역에서 균일하게 패터닝이 되었음이 확인 되었다. 패턴 주기는 약 4um이었으며, 깊이는 약 430nm로 나타났다. 

Figure 4. Surface profile of produced photochromic pattern.

Figure 5는 제작된 패턴의 UV-vis absorbance spectrum을 보여준다. 박막에 비하여 패턴의 흡광도가 전반적으로 증가하는 경향성을 보여주었으며, 자외선을 조사함에 따라 최대 흡광 파장(λ_max) 영역대인 590nm영역의 흡광도가 증가하였음을 확인할 수 있다. 

Figure 5. UV-vis absorbance spectrum of film and line pattern.

635nm laser를 이용하여 얻어진 회절 무늬는 Figure 6과 같이 변색 전/후에 차이를 보였다. 측정된 회절된 빛과 투과한 빛의 세기로 부터 흡수되지 않고 투과한 빛의 세기를 계산하여, 식(1)을 통하여 회절 효율을 계산할 수 있었다. 조사된 자외선량에 따른 회절효율은 6.75%에서 7.56%으로 변화해 자외선에 매우 민감한 것으로 나타났다. 

Figure 6. (a) Diffracted probe light at bleached state (b) at colored state.

Figure 7. Diffraction efficiency change as UV irradiation.

식 1에서 ζ는 phase difference를 나타낸다. t는 패턴의 depth를, λ는 조사되는 probe light의 파장을, Δn은 패턴을 이루는 물질과 공기와의 굴절률 차이를 각각 나타낸다. I_1D는 투과점에서 첫 번째로 가까운 위치에 있는 회절된 점광원의 세기이며, I_total은 측정된 투과점과 회절점의 빛의 세기로부터 계산된 빛의 총 강도이다. 이 식을 통하여 조사된 자외선량에 따른 변색 전후의 공기에 대한 광변색 물질의 굴절률 변화 값은 Table 1과 같이 계산되었으며, 자외선량과 회절 효율과의 관계는 식 2와 같이 근사되었다. 또한 식 1과 식 2로부터, 조사된 자외선량을 회절 효율에 대한 식으로 나타낼 수 있었다. 흥미로운 것은 자외선 조사에 따라 굴절률 변화가 0.005에 이른다는 점이며 이로써 광변색 패턴은 색 변화 뿐 아니라 굴절률 변화, 회절효율의 가역적인 변화를 수반함으로써 자외선 감지에 효과적임을 나타냈다. 

Table 1. DE and refractive index change as Irradiated UV dose.

 where x : UV dose, Adjusted R² = 0.983

5. 결 론

패턴된 광변색 회절 격자는 Thermal Imprinting 방법으로 쉽게 제작되었다. 자외선 조사량에 따른 굴절률 변화에 의해 패턴의 회졀 효율이 변화하였으며, 이는 식으로부터 계산되었다. 이로부터 만들어진 자외선량에 따른 회절효율의 근사식으로부터 소자의 회절 효율을 측정함에 따라 조사된 자외선의 량을 역산해 낼 수 있었다. 

Acknowledgement

이 논문은 교육과학기술부의 재원으로 한국연구재단의 지정 패턴집적형 능동폴리머 소재센터의 지원을 받아 이루어졌습니다.(NO. R11-2007-050-00000-0)