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• 1. 서 론
• 2. 실 험
• 2.1. 2,5-bis[4'-(hexenyloxy)benzoyloxy]-toluene(DE-RM)의 합성
• 2.2. 2-methyl-1,4-phenylene bis[4-(6-mercapto-hexyloxy)benzoate](DT-RM)의 합성
• 2.3. 광경화 액정단량체 조성물의 제조
• 2.4. 광학 위상지연 필름의 제조
• 2.5. 기기 및 측정 방법
• 3. 결과 및 고찰
• 3.1. 액정단량체의 합성과 특성
• 3.2. 제조된 광학 위상지연 필름의 평가
• 4. 결 론
• Acknowledgement

1. 서 론

액정은 기체, 액체, 고체의 3가지 상 이외에 가장 최근에 발견된 물질의 또 다른 상으로서, 액체처럼 흐르는 성질을 가지면서 광학적으로는 고체와 비슷한 결정체와 같은 이방성을 나타내는 특이한 성질을 보인다. 이 중에서 액정단량체(reactive mesogen, RM)는 네마틱, 콜레스테릭, 스메틱 상을 나타내는 액정단량체의 기본 구조에 중합가능한 반응기가 말단 또는 메조겐 단위에 도입된 화학구조를 갖는다. 액정은 결정의 배향성과 액체의 유동성을 동시에 갖고 있어, 대면적 기판 위에 균일하게 코팅되고 분자들이 쉽게 정렬되는 장점을 갖고 있기 때문에, 액정 상에서 배향되어 있는 액정단량체 분자를 중합하게 되면 액정의 배열된 상을 유지하면서 가교된 고분자 네트워크를 얻을 수 있게 된다.^[1-12]

액정 단량체 분자는 clearing point로부터 냉각하게 되면 같은 구조의 액정 고분자를 사용하는 경우보다 액정상에서의 상대적으로 낮은 점도에 의해 보다 잘 배향된 구조를 갖는 대면적의 모노 도메인을 얻을 수 있게 된다. 이와 같이 형성된 대면적의 액정상 가교 네트워크 필름은 액정이 가지는 광학 이방성이나 유전율 등의 특성을 그대로 가지면서도 고체상의 박막 형태를 가지고 있기 때문에 기계적이나 열적으로 안정하므로 매우 매력적이다. 또한 코팅 방식에 의해 광학적으로 비등방성인 박막을 제조할 수 있기 때문에 광섬유의 비등방성 코팅에서부터 MEMS(micro-electomechanical system)에 이르기까지 다양한 응용 분야에서 활용이 가능하다. 

액정 단량체는 기본적으로 액정성의 발현을 위한 메조겐 구조와 고분자화를 위한 중합 가능 말단기를 동시에 갖는 화학 구조를 필요로 한다. 액정성의 발현을 위한 메조겐으로서는 네마틱(nematic) 액정상을 발현하는 막대형(calamitic) 메조겐이나 디스코틱 액정상을 발현할 수 있는 접시 형태의 디스코틱(discotic) 메조겐이 사용될 수 있다. 중합 가능한 말단기로는 일반적으로 라디칼 중합이 쉬운 아크릴기나 메타크릴기가 많이 사용되고 있지만 그 밖에도 중합이 가능한 어떠한 작용기라도 사용될 수 있다.^[13-15] 

액정단량체의 중합개시에는 AIBN (N,N'-azobisisobutyronitrile)과 같은 열개시제의 사용도 가능하지만 일반적으로는 광개시 시스템을 사용하고 있다. 그 이유는 열 개시제의 경우 온도가 높아짐에 따라 액정상의 발현과 중합 개시 반응이 경쟁하여 이를 독립적으로 제어하기가 어렵기 때문이다. 반면 광개시제의 경우에는 온도 조절에 따라 액정상을 발현한 후 필요한 조건에서 광조사 만으로 짧은 시간에 중합개시를 할 수 있으므로 많이 사용되고 있다. 

액정 단량체의 배향은 기존의 배향막 방식의 배향이나 코팅 시에 액정에 shear stress를 가하여 액정을 배향하는 방식 등 여러 가지 방식이 사용될 수 있다. 배향막을 사용하는 경우에는 러빙법이나 광배향법 등이 사용 가능하다. 그러나, 일부의 경우에는 배향막 방식의 배향이 불가능 한 경우도 있으며, 이 경우에는 전기장이나 자기장, 기계적 배향 등의 새로운 방식을 사용할 수 있다. 

아크릴 기나 메타크릴 기의 중합 반응 조건은 라디칼을 흡수하는 산소의 영향을 최소화하기 위하여 일반적으로 질소 분위기 하에서 진행하여야 높은 분자량의 필름을 얻게 되므로 광중합 시 특별한 장비와 주의가 필요하다. 본 연구자들은 최근 산소에 의한 영향을 받지않는 방법의 하나로 thiol-ene 중합법을 이용하기 위해 액정의 양 말단에 diene 기가 포함된 액정단량체를 합성하고 이를 다양한 비액정형 dithiol 또는 trithiol과 공중합하는 연구를 보고한 바 있다.^[16] 이 경우에 있어서 공단량체로 사용되는 dithiol 또는 trithiol은 비액정형이어서 전체 조성 중 굴절률 이방성에 영향을 주는 액정 분자의 비율을 감소시키는 문제점이 있었다.^[16]

본 연구에서는 Figure 1과 같이 새로운 액정단량체로서 말단에 diene 기를 포함하는 액정단량체와 역시 말단에 dithiol 기를 포함하는 액정단량체 두 종류를 합성하였으며, 이들을 러빙법에 의한 배향막을 사용하여 배향시킨 후 광개시제를 사용하여 단계중합함으로써 광학 위상지연 필름을 제조하였다. 특히 본 연구에서는 비교적 안정한 라디칼을 형성함으로써 산소의 영향을 크게 받지 않는 thiol-ene 중합법을 이용하고 있는데, 이 경우에는 공기 중에서도 경화가 가능하기 때문에 공정 조건이 까다롭지 않은 이점이 있다. 

Figure 1. The Synthesis of reactive mesogens.

2. 실 험

2.1. 2,5-bis[4'-(hexenyloxy)benzoyloxy]-toluene(DE-RM)의 합성

둥근 플라스크에 아세톤 25 ml와 ethyl-4-hydroxybenzoate(18.4 mmol), 6-bromo-1-hexene(20.4 mmol), K₂CO₃(3.88 g)을 넣는다. 교반 시키면서 24 시간 환류시킨다. 다음 하얀색 고체(KBr)를 걸러내고 남은 용액을 감압증발시켜 용매를 제거한다. 다시 이를 diethyl ether 40 ml에 녹이고 증류수를 사용하여 세척한 후 10 % NaOH 수용액으로 2 번 세척한다. 용매를 제거하고 남은 용액에 ethanol 40 ml와 증류수 20 ml, KOH 3 g을 넣고 가열하여 90 ℃에서 1 시간 동안 끓인다. 상온까지 냉각 시키고 6 N의 HCl로 pH = 2가 될 때까지 산성화하면 옅은 노란색의 침전물들이 생긴다. 이를 여과한 후 여분의 증류수로 세척하고 ethanol에서 재결정하여 진공 오븐에서 건조하면 수율 80 %로 5-hexenyloxy benzoic acid를 얻는다. 

둥근 플라스크에 methylene chloride 16 ml와 앞서 얻어진 5-hexenyloxybenzoic acid(4.5 mmol)에 methyl hydroquinone(2.2 mmol), 4-dimethylamino pyridine(DMAP, 4.48 mmol), p-toluene sulfonic acid(0.445 mmol), N,N'-dicyclohexyl carbodiimide(DCC, 5.36 mmol)을 넣고 상온에서 12 시간 교반시킨다. 용매를 제거한 후 column chromatography를 이용하여 분리해 낸다. 이렇게 얻어진 화합물을 ethanol/toluene(10:1 v/v)에서 재결정한 후 진공 오븐에서 건조하면 수율 80 %로 2,5-bis[4'-(hexenyloxy)benzoyloxy]toluene를 얻는다.

¹H-NMR (CDCl₃, δ in ppm): 1.61 (m, CH₂, 4H), 1.85 (m, CH₂CH₂O, 4H), 2.17 (q, CH₂CH=, 4H), 2.24 (s, ArCH₃), 4.07 (t, OCH₂, 4H), 5.04 (m, =CH₂, 4H), 5.84 (m, 4 arom., 1H), 7.13 (m, 3 arom., 1H), 8.15 (dd, 4 arom., 1H) 

2.2. 2-methyl-1,4-phenylene bis[4-(6-mercapto-hexyloxy)benzoate](DT-RM)의 합성

DE-RM(2.38 mmol)에 thioacetic acid(9.52 mmol)와 과량의 AIBN을 넣고 methanol(35 ml)에 70 ℃에서 12 시간 환류시킨다. 얻어진 화합물을 methanol로 세척하여 건조시킨 후 ethanol에 녹여 여과시키고 농축하여 재결정한 후 진공 오븐에서 건조하면 수율 90 %로 2-methyl-1,4-phenylene bis{4-[6-(acetylthio) hexyloxy]benzoate}를 얻는다. 

Ethanol(100 ml)에 앞서 얻어진 화합물(3.85 mmol)을 넣고 35% HCl 수용액 1 ml를 첨가하여 95 ℃에서 환류시킨다. 용매를 제거하고 methylene chloride에 녹여 물로 2-3 회 세척 후 column chromatography를 이용하여 분리해 낸다. 이렇게 얻어진 화합물을 ethanol에 재결정한 후 진공 오븐에서 건조하면 수율 50%로 2-methyl-1,4-phenylene bis[4-(6-mercaptohexyloxy) benzoate]을 얻는다. 

¹H-NMR (CDCl₃, δ in ppm): 1.35 (t, SH, 2H), 1.5 (t, CH₂CH₂, 8H), 1.67 (m, CH₂CH₂CH₂, 4H), 1.84 (m, CH₂CH₂CH₂, 4H), 2.24 (s, ArCH₃, 1H), 2.55 (q, CH₂,CH₂SH, 4H), 4.05 (t, CH₂CH₂O, 4H), 7.13 (m, 3 arom., 1H), 8.15 (dd, 4 arom., 1H) 

2.3. 광경화 액정단량체 조성물의 제조

DE-RM(1 mmol), DT-RM(1 mmol), 광개시제로서 2,4,6-trimethylbenzonyl)phosphineoxide(TPO, 0.05 mmol)를 cyclohexanone 3.75 ml에 넣고 녹인다. 제조된 용액은 0.2 ㎛ hydrophobic syringe filter로 걸러서 사용하였다. 

2.4. 광학 위상지연 필름의 제조

먼저 TFT-LCD 제조에 사용되는 두께 0.6 mm의 bare glass를 3.5 cm × 3.5 cm 크기로 절단 후 세척하여 폴리이미드 계 배향막 AL16157(low-tilt PI, JSR Co.)을 400 rpm에서 20 초, 2900 rpm에서 70 초 동안 스핀코팅하고 80 ℃에서 5 분, 220 ℃에서 1 시간 가열하여 박막을 제조한 다음, pile depth 0.4 mm의 배향포를 사용하여 roll speed 600 rpm으로 rubbing을 함으로써 배향막이 코팅된 기판을 제조한다.

다음, 앞서 제조한 배향막이 코팅된 유리 기판 위에 광경화 액정조성물 용액을 400 rpm에서 20 초, 2900 rpm에서 40 초 동안 스핀코팅하고 적정 온도에서 1 분간 건조 및 배향 과정(열처리)을 거친 후, 1 KW Hg 램프의 자외선(90 mW/cm²)을 2 분간 조사하면 thiol-ene 중합에 의해 경화된 액정 광학 필름이 생성된다. 본 연구에서 제조된 광학 필름을 RMOF(Reactive Mesogen Optical Film)이라고 부른다. 

2.5. 기기 및 측정 방법

단량체의 구조 분석을 위해서 JEOL사의 400 MHz ¹H-NMR(JNM-EX400)을 사용하였다. 단량체의 열적 성질은 분말 상태로 시료를 제작하여 시차주사열분석기(DSC, TA Instruments, DSC 2010)를 이용하여 질소 기류 하에서 측정하였으며(5 ℃/min), hot stage가 부착된 편광현미경(Nikon ECLIPSE E600POL)을 사용하여 액정 단량체의 상전이 온도를 관찰하였다. 필름의 위상지연 값(R)은 선형 위상판 측정기 REMS-150(세심광전자기술㈜)을 사용하여 측정하였고 필름의 두께는 SNU Precision의 3D-Surface Profiler를 이용하여 측정하였다. 

3. 결과 및 고찰

3.1. 액정단량체의 합성과 특성

본 연구에서 합성한 액정 단량체의 합성 방법은 Figure 1과 같다. 양 말단에 이중결합을 가지고 있는 액정단량체를 합성하기 위하여 먼저 한쪽에는 이중결합 그리고 한쪽에는 반응성이 좋은 carboxylic acid 그룹을 가지는 4-hex-5-enyloxybenzoic acid를 합성하였고 액정의 rigid part를 갖게 하면서 나란하게 선형 구조를 만들 수 있는 두개의 OH 작용기를 para 위치로 가지는 methyl hydroquinone을 사용하여 2,5-bis[4'-(hexenyloxy)benzoyl]-oxy] toluene(DE-RM)을 합성하였다.

다음 DE-RM과 thiol-ene 중합을 일으키기 위한 액정단량체로서 앞서 합성한 DE-RM을 추가 반응하여 양 말단의 diene 기를 dithiol기로 변환하였다. Terminal diene을 thiol로 변환시키기 위해 이중결합에 친핵성 첨가 반응을 할 경우 Markovnikov 법칙에 의해 황 원자가 알킬 치환체 수가 많은 탄소에 결합하기 때문에 먼저 말단을 라디칼 반응을 통해 thioacetate로 만들어 주어 1차 thiol 작용기를 합성시키는 경로를 이용하였다. 즉, DE-RM에 thioacetic acid를 넣고 라디칼 개시제를 이용해 반응시켜 얻은 2-methyl-1,4-phenylene bis{4-[6-(acetylthio)hexyloxy]benzoate} 중간체를 가수분해 시키면 양 말단에 1차 thiol 기를 가진 DT-RM를 얻을 수 있었다. 

합성된 DE-RM과 DT-RM의 분자구조는 ¹H-NMR을 통해 확인할 수 있었으며, 그 결과는 Figure 2에 나타내었다. 

Figure 2. ¹H-NMR spectra of (a) DE-RM and (b) DT-RM.

합성된 액정단량체의 액정으로서의 열적 특성을 확인하기 위하여 시차주사열분석(DSC)과 편광현미경 관찰을 진행하였다. 먼저 DSC의 경우는 질소 분위기 하에서 승온/냉각 속도 10 ℃/min의 속도로 nitrogen purge 50 ml/min에서 실험하였다. DE-RM과 DT-RM의 DSC 분석 결과는 Figure 3에 표시하였으며, DE-RM의 액정 온도 범위는 가열 시에는 65 ℃에서 157 ℃ 사이이며, 냉각 시에는 155 ℃에서 33 ℃ 사이인 것으로 확인되었다. DT-RM의 경우에는 액정 온도 범위가 가열 시에는 85 ℃에서 164 ℃ 사이이며, 냉각 시에는 164 ℃에서 34 ℃ 사이인 것으로 확인되었다. 

Figure 3. DSC thermograms of (a) DE-RM and (b) DT-RM.

또한 합성된 액정단량체의 정확한 상의 변화를 확인하기 위해서 편광현미경으로 hot stage 상에서 온도를 가하면서 관찰한 결과 Figure 4와 같이 액정 상을 확인하였다. 합성된 액정단량체가 액정상을 띄는 온도에서 DE-RM의 경우에는 보다 뚜렷한 Schlieren texture를 보이는 nematic 액정임을 확인할 수 있었으나, DT-RM의 경우에는 다소 불확실한 상을 보이고 있었다. 다만, 두 분자의 액정 구조가 같고 DSC의 열특성 또한 유사한 점으로 미루어 보아 DT-RM의 경우도 nematic 상임을 추정할 수 있었다. 

Figure 4. Polarized optical microscopic images of (a) DE-RM and (b) DT-RM.

3.2. 제조된 광학 위상지연 필름의 평가

제조된 광학 위상지연 필름을 거울 위에 놓고 배향 방향에 45° 각도로 편광판을 놓고 보았을 때의 사진을 Figure 5에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 마찬가지로 본 연구에서 제조된 광학 위상지연 필름은 상업적으로 판매되고 있는 λ/4 위상 지연판(quarter wave plate)과 거의 유사한 광학 특성을 보이고 있음을 확인할 수 있었다. 이 경우의 보상원리는 다음과 같다. 즉, 편광판을 액정 배향 방향과 수평 또는 수직하게 놓은 경우는 편광판을 통과한 빛이 액정의 단축 또는 장축 방향만을 지나가기 때문에 위상 지연 없이 빛이 그대로 반사판에서 반사되어 나오게 된다. 편광판을 액정 배향 방향과 45° 틀어지게 놓은 경우는 액정의 복굴절성에 의하여 편광판을 통과한 빛이 액정의 장·단축을 다 지나가기 때문에 λ/4 위상 지연이 일어나게 되고 반사판에서 반사되어 나오면서 다시 한 번 λ/4 위상 지연이 일어나게 되어 전체적으로 λ/2 위상 지연이 일어나 전체적으로 들어온 빛이 90° 틀어지게 되어 편광판 2장을 직교시켜 사용한 것 같은 효과가 나타나게 된다. 하지만 편광판 2장을 직교하여 사용한 것과 같은 효과라면 반사판 위에서 검은색으로 보여야 하지만 제조된 위상 지연 필름이 진한 파랑으로 보였다. 이는 가시광선 영역 전 파장에 대한 빛을 고르게 위상 지연 시키지 못해서 나타나는 retardation의 wavelength dispersion 현상으로 보인다.

Figure 5. Photographs of commercial (left) and prepared optical retardation films (right) taken on a mirror; white arrow indicates the polarizer direction.

Figure 6은 상업적으로 사용되는 quarter wave plate와 본 연구에서 합성된 DE-RM과 DT-RM을 사용하여 제조된 광학 위상지연 필름, 그리고 상업적으로 판매되고 있는 RM(RMS 03-001C, Merck)을 사용하여 제조된 광학 위상지연 필름의 파장별 위상 지연값을 비교하였다. 현재 상업적으로 팔리고 있는 quarter wave plate의 경우 450 nm ∼ 700 nm 의 가시광선 영역에서 거의 일정한 위상지연 값을 갖는 반면 본 연구에서 제조된 필름과 시판 RM을 사용하여 제조된 필름의 경우 모두 파장별 위상 지연 값의 변화가 큰 것을 알 수 있었다. 참고로 상업용 위상차 필름의 경우에는 연신된 TAC(triacetyl cellulose)필름이나 TAC에 광학 이방성을 나타내는 가소제를 첨가 한 후 연신하여 제조되는데, 이 경우 TAC 필름이 가지는 negative wavelength dispersion에 의해 파장별 위상지연 값의 변화가 적은 결과를 얻게 된다. 반면 본 연구에서는 유리 기판 상에 제조된 위상 지연 필름이므로 액정 분자가 가지는 파장별 위상 지연 값을 그대로 나타내는 것으로 보인다. 따라서 방향족 고리 구조를 기반으로 하는 반응성 액정 단량체를 유리 기판 상에 직접 코팅할 경우 액정 단량체의 구조적 영향으로 파장별 위상지연 값의 변화는 피할 수 없는 현상으로 보여 진다. 

Figure 6. The plot of retardation vs wavelength of commercial quarter wave plate, retardation films prepared from RMs in this work and Merck RM.

4. 결 론

본 연구에서는 thiol-ene 중합이 가능한 diene 형 액정단량체와 dithiol 형 액정단량체를 각각 합성하고 이들의 구조를 확인하였으며, DSC와 편광현미경을 이용하여 합성된 액정단량체들의 액정 특성을 확인하였다. 또한 합성된 액정단량체를 이용해 위상지연 필름을 제작하여 특성을 평가하였다. 

지금까지의 연구 결과로 볼 때 새로운 thiol-ene 형 반응성 액정 단량체를 이용한 광학 보상 필름의 제조는 충분한 가능성을 엿볼 수 있었다. 특히 기존 공정과는 달리 산소의 영향을 받지 않는 제조법의 영향으로 별도의 질소 분위기를 위한 장비가 필요 없어 양산시 장점이 될 수 있다고 생각된다. 앞으로 다양한 조건에 따른 액정단량체를 이용한 광학 위상지연 필름의 특성을 연구할 예정이며 그 결과는 추후 보고하도록 한다. 

Acknowledgement

본 연구는 교육과학기술부와 한국연구재단의 지역혁신인력양성사업과 2010년도 기초연구사업(2010-0009860)의 지원을 받아 수행된 연구결과임.