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• 1. 서 론
• 2. 본 론
• 2.1. 소자 내에서 π-conjugated 고분자전해 질의 역할
• 2.2. fluorene 유도체를 기본구조로 하는 고분자전해질
• 2.3. thiophene 유도체를 기본구조로 하는 고분자전해질
• 3. 결 론
• Acknowledgement

1. 서 론

고분자태양전지는 초박막, 재료의 유연성, 가공성이 용이하다는 장점을 가져, 1995 년 Eastman Kodak의 C. W. Tang이^[1] 이중층구조의 유기태양전지를 최초로 개발한 이후 비약적인 성장을 이루었다. 그리고 유기반도체의 에너지 준위를 잘 조절하면 이론적으로 10% 정도의 에너지 변환효율도 가능하다는 예측^[2]과 함께 최근 실험실 규모에서 7-8%의 높은 에너지 전환효율^{[3, 4]}의 보고는 고분자태양전지에 대한 실용화의 앞날을 밝게 하고 있다. 하지만 고분자태양전지는 실리콘태양전지나 염료감응형태양전지보다 낮은 에너지 변환 효율을 보여, 이를 향상시키기 위해 새로운 유기반도체 물질의 개발^[5], 각 층간의 계면^[6], 활성층의 모폴로지 또는 상분리^[7], 소자의 구조, 전극 ^[8]등 다양한 분야에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

특히 각 층간의 계면에 대한 연구는, 유기발광소자의 전자 주입층으로 lithium fluoride(LiF)와^[9,10] 같은 부도체를 발광층과 음극 사이에 도입하여 문턱전압 (turn on voltage)의 감소와 발광효율의 증가를 보인 이후, 고분자태양전지의 전자 수송층으로 LiF를 적용하여 에너지 변환효율의 향상을 보고한 바 있다.^[11] 이때 LiF는 Figure 1에서와 같이 태양전지 소자 내에서 dipole을 형성하여 Al과 같은 음극의 일함수를 낮춰 전자의 수집을 더 용이하게 할 뿐만 아니라, Al을 열 증착하는 동안 뜨거운 Al 원자로부터 활성층을 보호하는 역할도 한다. 하지만, LiF는 매우 얇은 층(<1.2 nm)으로 공정이 까다로울 뿐만 아니라 진공증착을 하기 때문에 고속 대량방식인 roll-to-roll 방식에 적용하는 것이 어려워 고분자태양전지에서 이상적인 계면이라 할 수 없다.^[12] 최근 용액공정이 가능한 TiO_x 또는 ZnO와 같은 금속산화물을 전자 수송층으로 사용하여 에너지 변환효율의 향상을 보고한 바 있다. 하지만 이러한 금속산화물을 sol-gel 방법으로 만들어 전자 수송층으로 사용하기 위해서는 약 200-300℃의 고온에서 공정이 진행되기 때문에, 이 또한 이상적인 계면이라 할 수 없어 새로운 물질에 대한 연구가 필요하다. 이전에 수용성고분자인 polyethylene oxide (PEO)를 전자 수송층으로 도입하여 고분자태양전지의 개방전압 (V_oc), 단락전류 (J_sc), fill factor (FF)를 각각 향상시켜 에너지 변환효율이 향상된 연구 결과가 보고되었다.^[13] PEO는 LiF와 달리 용액공정이 가능하며 유기용매에 용해되지 않아 다층구조를 가지는 소자를 제작할 수 있고 공정이 간단하다는 장점이 있지만, 부도체라는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 보완하고자 π-conjugated 고분자전해질을 연구하기 시작하였다. π-conjugated 고분자전해질은 π-conjugated 고분자 사슬의 pendant 기에 전하를 가지고 있는 고분자로 고분자의 성질과 전해질의 성질을 동시에 가지는 고분자를 뜻한다. 이들 고분자전해질은 전하를 가지고 있어 극성 용매에 잘 용해되며, π-conjugated backbone으로 인해 우수한 전도성을 가진다. 이러한 특성 때문에 고분자전해질은 고분자태양전지^[14-17], 고분자발광소자^[18,19], 염료감응형 태양전지^[20], 박막 트랜지스터^[21]와 같은 유기전자소자뿐만 아니라 센서^[22,23]등에 적용 가능한 물질로 각광받고 있다. 이 글에서는 π-conjugated 고분자전해질의 특성에 대해 간단히 소개하고, 고분자태양전지에서 전자 전달층으로 적용된 예에 대해 기술하고자 한다.

Figure 1. (a) Chemical structure of LiF and (b) energy level diagram of device with LiF/Al cathode

2. 본 론

2.1. 소자 내에서 π-conjugated 고분자전해 질의 역할

Bulk heterojunction 태양전지의 경우, 개방전압 (V_oc)의 최대값은 p-doped donor에서 유도된 정공과 n-doped acceptor에서 유도된 전자의 quasi-Fermi 준위 사이의 값으로 결정된다 (Figure 2 (a)에서 V_oc1로 나타냄). V_oc가 최대값을 가지기 위해서는 음극, 양극 두 극과 활성층 사이에 이상적인 접촉인 ohmic contact이 일어나야 가능하며, 어느 한쪽이라도 에너지 장벽이 형성되면 schottky contact이 일어나 V_oc가 감소된다. V_oc의 감소된 정도는 양극과 음극의 일함수 차이인 내부 전계에 의해 결정할 수 있다 (Figure 2 (a)에서 V_oc2로 나타냄). Figure 2 (b)에서와 같이, 태양전지에 다음과 같은 net dipole을 가지는 물질을 전자 수송층으로 사용하였을 경우, 음극의 vacuum level이 내려가 음극의 일함수가 증가함을 알 수 있다. 이와 반대로 Figure 2 (c)와 같은 net dipole을 형성하는 경우에는, 음극의 vacuum level이 올라가 음극의 일함수가 감소된다. 즉, Figure 2 (b)와 같이 dipole이 형성되면, V_oc2가 감소하여 schottky contact을 하며 전체적인 소자의 V_oc또한 감소한다. 하지만 Figure 2 (c)와 같이 dipole이 형성되면, V_oc2가 증가하여 ohmic contact을 하며, 그 결과 소자의 V_oc가 증가함을 알 수 있다. 다음과 같은 원리로, π-conjugated 고분자전해질의 net dipole이 Figure 2 (c)와 같이 형성되면, 음극의 일함수를 감소시켜 소자의 V_oc향상뿐만 아니라 ohmic contact으로 소자의 직렬저항이 감소하여 J_sc, FF의 증가로 인한 변환효율의 향상을 가져올 수 있다.^[23]또한 금속을 진공증착할 때 활성층을 보호하는 역할도 수행한다. 그리고 태양전지의 상용화 측면에서 보면, 전극이 우수한 산화방지 기능을 가지고 프린팅이 가능해야 제작비를 절감할 수 있어 가격경쟁력을 가질 수 있다. 하지만 우수한 산화방지 기능을 가지는 Au, Ag, Cu와 같은 금속은 큰일 함수로 인하여 V_oc를 감소시키는 단점이 있다. 이런 단점은 앞에서 언급한 고분자전해질의 특성을 이용하여 V_oc의 감소를 완화 시킬 수 있다.

Figure 2. Energy level diagrams device with (a) a metal-only cathode , (b) cathode had a positive net dipole, and (c) cathode had a negative net dipole

2.2. fluorene 유도체를 기본구조로 하는 고분자전해질

Fluorene 유도체는 전하가 도입된 두 개의 alkyl chain을 가질 수 있어, 극성용매에 대한 우수한 용해도를 가지므로 고분자전해질로 가장 많이 사용되는 물질 중의 하나이다. 김동유 교수님 그룹^[15,25]에서는 WPF-oxy-F와 WPF-6-oxy-F (Scheme 1 참조)를 전자 수송층으로 태양전지에 도입하여 다양한 일 함수를 가지는 금속을 음극으로 사용한 소자의 효율을 비교하였다. 고분자전해질을 사용하지 않고 Al, Ag, Au, Cu를 음극으로 사용한 소자의 V_oc는 각각 0.53 V, 0.33 V, 0.22 V, 0.27 V 으로 나타났다. Al을 음극으로 사용한 경우에는, Al의 일 함수가 다른 금속보다 작기 때문에 다른 금속을 음극으로 사용하였을 때보다 높은 V_oc를 나타냈으며 (Figure 3), 이는 즉 PCBM의 LUMO 에너지 준위와 Al 음극 사이에 작은 에너지 장벽 (Φ_e)으로 인해 나타난 결과이다. 그러나 Ag, Au, Cu를 음극으로 가지는 태양전지의 경우, 큰 일 함수로 인해 PCBM의 LUMO 에너지 준위가 맞지 않아, schottky contact으로 높은 직렬저항을 가져 낮은 V_oc와 FF를 나타낸다. 하지만 WPF-oxy-F와 WPF-6-oxy-F를 도입하면 음극과 고분자전해질 사이에 dipole이 형성되어 음극의 일 함수를 감소시킨 결과 에너지 장벽(Φ_e)이 작아져, ohmic contact하여 큰 일 함수를 가지는 금속을 음극으로 사용하여도 높은 V_oc를 나타내었다. 특히 저렴한 Cu를 사용하였을 때 변환 효율이 0.8 %에서 3.36 %로 훨씬 향상되어 상용화되었을 경우 가격경쟁력을 가질 수 있을 것으로 예상된다.

Scheme 1. Chemical Structure of π-conjugated polyelectrolytes with fluorene derivatives as the backbone

Figure 3. a) Device structure and b) J-V curves of polymer solar cells with or without interfacial layer and i) Al, ii) Ag, iii) Au, and iv) Cu cathodes

또한 Y. Cao 그룹^[14]에서는 fluorene을 backbone으로 하는 π-conjugated 고분자에 다양한 전하를 도입하였다. 다양한 전하를 가지는 고분자전해질이 PFO-DBT35^[26], P3HT, MEH-PPV 고분자를 활성층으로 가지는 고분자태양전지에서 어떤 역할을 하는지 확인해 보았다. 고분자태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/활성층/고분자전해질/Al과 같은 구조를 가진다. PFO-DBT35를 활성층으로 사용한 태양전지에서 V_oc의 증가는 전하의 종류에 상관없이 150 mV정도 증가함을 확인하였으며, P3HT와 MEH-PPV를 활성층으로 가지는 소자의 경우 V_oc의 증가를 확인할 수 없었지만, 에너지 장벽(Φ_e)이 줄어들어 직렬저항이 감소하였다. 그 결과 FF가 증가하여, 에너지 변환효율이 향상되는 특성을 보이고 있다. Table 1과 Figure 4에서 보이는 바와 같이 고분자전해질의 두께를 증가시켰을 경우, dipole을 형성하지 못해 일반적인 π-conjugated 고분자전해질이 가지는 특성을 나타내지 못하는 것으로 확인되었다. 이는 고분자전해질의 두께가 두꺼워지면, 소자 내에서 PCBM/고분자전해질에서 inverse heterojunction이 생겨 negative effect를 유도하기 때문으로 설명할 수 있다. 또한 두꺼워질 경우 ohmic contact에서 점점 벗어날 가능성이 있기 때문이다. 이론적으로, 엑시톤의 분리는 donor/acceptor, donor/고분자전해질 사이에서 일어나 고분자전해질의 두께가 얇으면 negative effect가 제한되지만, 두께가 증가하면 negative effect가 증가되어 소자의 효율이 감소되는 특성을 가진다.^[27]

Table 1. Comparison of the J_sc,V_oc,FF and PCE of devices employing different π-conjugated polyelectrolytes as cathode interface layer

Figure 4. J-V curves of PFO-DBT35:PCBM, P3HT:PCBM and MEH-PPV:PCBM devices with or without interfacial layer

2.3. thiophene 유도체를 기본구조로 하는 고분자전해질

A. K. –Y. Jen 그룹^[27]에서 fluorene 유도체와 전자가 부족한 unit 또는 전자가 풍부한 unit을 공중합하여 alcohol-soluble conjugated 고분자를 합성하였다. 일반적으로 전자 수송층은 전자가 부족한 unit이 도입된 고분자를 사용하였을 경우, 전자가 더 많이 주입되어 전자의 흐름이 원활할 것으로 예상되지만, 실제로 태양전지에 도입하였을 경우 반대로 전자가 풍부한 unit을 도입하였을 때 효율이 더 향상되었다. 고분자 전해질을 버퍼층으로 도입했을 경우 주쇄는 활성층으로 배향되고, 알킬체인끝에 있는 전해질 부분은 전극쪽으로 배향 된다라고 알려져 있다. 이 때 주쇄의 전자가 풍부 할수록 활성층 쪽으로 배향이 용이 하기 때문이다. 전자가 풍부 이는 전자 수송 능력을 결정하는 중요한 요인이 고분자의 backbone임을 알 수 있다. 그래서 최근 fluorene 보다 전자가 풍부한 thiophene 계열의 고분자도 많이 사용되고 있는 추세이다.

G. C. Bazan 그룹^[17]과 P. Wang 그룹^[28]에서는 polythiophene 유도체에 전하를 가지는 alkyl chain을 도입하여 태양전지의 전자 수송층으로 사용하였다. G. C. Bazan 그룹에서, Scheme 2의 P3MAHT 또는 PF2/6-b-P3MAHT를 도입하여 태양전지의 변환효율을 5%에서 6.5%로 향상시킨 결과를 보고하였다 (Figure 5).

Scheme 2. Chemical Structure of π-conjugated polyelectrolytes with thiophene derivatives as the backbone

Figure 5. J-V curves of PCDTBT:PCBM devices with or without conjugated polyelectrolytes layer

3. 결 론

고분자 태양전지의 효율을 향상시키기 위한 방법 중의 하나로 활성층과 전극 사이에 π-conjugated 고분자전해질을 도입하였으며, 그 특성에 대해 소개하였다. π-conjugated 고분자전해질은 활성층과 음극 사이에 dipole을 형성하여 음극의 일 함수를 조절할 수 있다. 즉, 큰 일 함수를 가지는 금속의 음극으로 사용하여도 높은 V_oc를 가질 수 있을 뿐만 아니라 에너지 장벽이 감소하여 높은 FF를 얻을 수 있다. 또한 음극의 진공증착 시 뜨거운 금속입자로부터 활성층을 보호하는 역할을 한다. 이러한 특성을 이용하여, 고분자태양전지가 빠른 시일 내에 상용화되기를 기대해본다.

Acknowledgement

이 논문은 2012년도 정부 (교육과학기술부)의 재원으로 한국연구재단의 기초연구사업(2012-0001356) 및 나노기반 정보에너지 사업본부-신기술융합형성장동력사업(2012K001279)재원으로 지원을 받아 수행된 연구임.