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1. 서 론

 근적외선 흡수 (Near-Infrared absorbing; NIA) 물질이란 근적외선 영역 (700 nm 이상의 파장 영역 혹은 14,000 cm^-1 이하의 파수 영역) 의 빛을 흡수하는 물질을 의미하며, 근적외선 영역은 700 nm 이상의 장파장이기 때문에 인체에 무해하며, 조직 투과력이 좋고 가시광선으로 인한 배경신호가 없으므로 근적외선 이미징에 사용되고 있다.^[1-3] 특히 최근 연구에서 Photodynamic therapy, Multi-photon absorption 형광을 이용한 바이오 이미징, 근적외선 영역 빛 에너지 수확 소자(Photovoltaic) 등을 구현함으로써 근적외선 흡수 소재에 대한 관심이 더욱 증가하고 있는 추세이다. ^[4,5]

 근적외선 영역을 흡수하는 물질 중 특히 유기 소재는 밴드갭 (Band-gap) 예측을 통하여 흡수 파장에 맞게 설계 가능하며 작용기를 치환하여 능동소재 및 스위칭 가능 소재로 사용이 용이한 장점이 있다. 일반적으로 근적외선 흡수 유기소재는 매우 비편재화 (Delocalized) 된 π-conjugation system 을 가지고 있으며, 해당 특성을 가진 소재는 (1) π-conjugation system 말단이 전자주개 (Donor) 와 전자받개(Acceptor) 로 치환된 소재, (2) 고리 구조(Cyclic structure) π-conjugation system 소재, (3) π-conjugation system 이 길게 연결된 공액 고분자 (Conjugated polymer) 로 분류할 수 있다.^[1,5,6] 첫 번째 그룹에는 Cyanine, Polymethine 계 유기 소재가 해당하며 말단에 전자주개 (eg. -NR₂), 전자받개 (eg. -C=NR₂⁺,-C=O)가 치환되어 전자의 비편재화를 유도하여 흡수 파장이 장파장으로 측정된다. 두 번째 그룹에는 Phthalocyanine, Porphyrin 계 소재가 해당하며 고리 구조가 직선형 공액 소재보다 더 비편재화 되어 장파장을 흡수할 수 있으며 Heterocyclic compound 가 포함된 구조가 장파장을 흡수하기 용이하다.^[7,8] 마지막으로 Poly(thiophene)s, Poly(selenophene)s 과 같은 공액 고분자는 공액 구조가 길게 형성되어 근적외선을 흡수할 수 있으며 전기적으로 Doping/Dedoping 상태를 스위칭하여 흡수 밴드가 제어될 수 있고 상대적으로 broad 한 흡수 밴드를 보이는 특징이 있다.

 본 리뷰에서는 근적외선 흡수 유기소재의 기본 화학구조와 근적외선 흡수 특성을 정리하고 소재의 응용을 최근 연구 동향을 중심으로 소개하고자 한다. 근적외선 소재의 분류는 크게 Polymethine 계 유기물질을 포함한 유기염료와 공액 고분자로 나누었으며, 각각 그룹의 대표 물질의 흡수 파장 영역과 스펙트럼을 기재하였다. 그리고 근적외선 흡수 소재를 응용한 최근 연구를 소개하여 앞으로의 근적외선 흡수 소재 연구에 기여하고자 한다.

2. 근적외선 흡수 유기 소재

2.1.Polymethine 계 유기 소재

 Polymethine 계 소재는 Figure 1 에서 볼 수 있듯이 Methine (-CH=) 구조가 반복된 구조를 가지며 말단에 아민 (-NR₂)이 달려있는 구조를 Polymethine cyanines 혹은 Cyanine 구조라고 일컫는다.^[6] Polymethine 계 소재는 Methine 기의 길이, 말단의 전자주개 혹은 전자받개의 종류에 따라 흡수 파장이 달라지며, 일반적으로 Methine 기의 길이가 길수록 흡수파장이 장파장이다. Table 1 에서 Polymethine 1 과 같이 Methine 기의 길이가 3 (Carbon 7) 이고, N-Heterocyclic 말단기가 양 끝으로 붙은 경우 흡수 파장이 743 nm 인 반면, Methine 기의 길이가 1 (Carbon 3), 2(Carbon 5) 인 경우 흡수 파장은 각각 550 nm, 650 nm 로 Methine 기의 수에 따라 약 100 nm 흡수 파장이 장파장으로 이동하는 것으로 알려져 있다. Polymethine 2, 3 와 같이 말단기에 S, Se 가 포함된 Heterocyclic compound 로 치환되면 전자의 비편재화가 강해지므로 흡수 파장이 20 ~ 30 nm 장파장으로 이동한다.^[1,6,9]

Figure 1. General structures of Porphyrins, Polymethines, Poly(thiophene)s, Poly(selenophene)s.

Table 1. Spectral data of representative NIR absorbing organic compounds

 최근 프랑스의 Andraud 그룹에서 다양한 Polymethine 구조의 신규 물질을 보고한 바 있다. Polymethine 4 와 같이 이온성 물질의 합성을 보고하였으며, 흡수 스펙트럼은 일반적인 Polymethine 과 같이 Sharp 한 밴드를 보여준다. 특히 Polymethine 의 형광은 형광수율은 작지만 형광의 파장 영역이 근적외선 영역이므로 바이오 이미징에 활용 가능성이 높다.^[9-11]

 Pthalocyanine 과 같이 고리형 화합물(Cyclic compound) 도 근적외선 영역에서 흡수를 보이는 물질이다. 고리 내부의 질소는 금속과 결합이 가능하고 결합된 금속의 전기 음성도에 따라 전자의 분포가 달라지므로 흡수파장이 달라질 수 있다. 일반적으로 고리형 화합물에 금속이 결합되면 전자 분포가 금속으로 모이게 되면서 흡수 파장이 단파장으로 이동하는 경향이 있는 것으로 알려져 있으나 일부 금속 (eg. Pb) 결합된 화합물은 장파장으로 흡수 파장이 이동하는 것으로 알려져 있다.^[7,8]

Figure 2. Absorption (top) and emission (bottom) spectra of anionic cyanine dyes.^[10]

3.1. 공액 고분자 유기 소재

 공액 고분자 (Conjugated Polymer) 는 유기염료 (Dye) 와 다르게 Solvent 에 쉽게 녹지않는 성질이 있다. 공액 구조가 Rigid 하므로 용매에 녹기 쉽지 않으므로 모노머 상태를 전기중합, Solution Casting Polymerization(SCP), Vapor Phase Polymerization (VPP)방법 등으로 기판에서 고분자로 중합시켜서 사용 가능하며, P3HT 와 같이 Alkyl group이 치환된 고분자의 경우는 중합하여 용매에 녹여서 사용 가능하다.^[5,12-14) PEDOT 은 대표적인 Thiophene 기반의 공액 고분자이며 전기전도성이 우수한 p-type 소재이다. PEDOT과 같은 Thiophene 기반의 고분자는 전기변색 특성이 있는데, Neutral 상태에서는 가시광선(612 nm) 에서 흡수 밴드가 있고, 전기적으로 산화시킨 음이온 Doping 상태에서는 Polaron, Bipolaron 이 형성되어 NIR 영역에서 Broad 흡수 밴드를 보인다.^[15,16]

 고분자의 흡수 파장은 Conjugation 을 이루는 골격 구조에 따라 바뀌게 된다. Bendikov 그룹에서 Thiophene 과 유사한 골격 구조인 Selenophene, Tellurophene 의 특성에 대해 보고한 바 있다.^[17] Selenophene 은 고분자로 중합되었을 때, Poly(thiophene) 계보다 밴드갭이 0.2 eV 작은 것으로 계산되었으며, 실제로 PEDOS 가 PEDOT 보다 흡수 파장이 60 nm 더 긴 것으로 보고되었다. Figure 3 에서 PProDOS 의 흡수 파장을 외부 전압을 걸어주면서 측정한 결과를 볼 수 있다. 가시광선에서 장파장 영역인 612 nm 에서 흡수가 있고, 산화 전압을 걸어주면 근적외선으로 흡수 밴드가 이동하는 것이 관찰된다.^[5,18,19)

Figure 3. Chemical structure and absorption spectra of PProDOS.^[5]

 이 밖에도 공액 고분자에 다양한 작용기를 도입하는 시도가 지속적으로 연구되었으며, Acrylate 기 혹은 Azide 기와 같이 광패터닝이 가능한 작용기를 도입하여 박막 상태로 제작된 패터닝 가능한 공액 고분자 박막 제작이 가능하였다. 특히 나노 수준으로 패턴된 공액 고분자는 패턴 자체의 색인 구조색을 가질 수 있고, 전기적으로 산화, 환원 될 때 구현되는 고분자의 굴절률 차이를 이용하여 근적외선뿐 아니라 전 영역 파장의 빛을 제어할 수 있으므로 최근 활발한 연구 대상이 되고 있다.^[20,21]

Table 2. Spectral data of representative conjugated polymers

3. 근적외선 흡수 소재의 응용

 최근 연구는 근적외선을 흡수하여 발생하는 열을 이용하는 Photothermal 연구나 이광자 흡수를 이용한 근적외선 이미징 연구 등 다양한 분야로 적용하는 방향으로 전개되고 있다. 근적외선 물질에 의해 발생하는 열은 근적외선 흡수물질이 포함된 용액에 NIR 레이저를 가하여 온도 변화를 측정하는 방법이 있으며 전도성 고분자의 경우 박막의 상태로 직접 박막의 온도를 측정할 수 있다. 근적외선 흡수에 의해 열이 발생하는 예로서 본 연구그룹에서는 상기의 전도성 고분자의 Photothermal properties를 발표 하였다. 그중 PProDOS 고분자 박막에 NIR laser (49 mW, 5분)를 조사시 상온 대비 최대 10.7 정도의 온도 상승을 보인다. (Figure 4) 이러한 광열 효과는 박막 두께, 표면 구조 및 분자구조에 의해 영향을 받으나, 잘 알려진 PEDOT 필름보다는 같은 조건에서 2도 이상 높은 온도 상승을 보여 준다. 이에 따라 PProDOS는 PEDOT 보다 높은 근적외선 흡수소재이며 열에너지로 전환효율이 높은 것으로 나타났다. 이러한 Photothermal property 는 NIR imaging 박막으로 응용가능하다.

Figure 4. Photothermal effect of PProDOS and PEDOT at doped and neutral state, respectively.^[5]

 근적외선 흡수 소재도 Functional 기를 포함하여 특정 목적에 맞게 설계되고 있다. 예를 들어, 근적외선을 흡수하여 가시광 영역의 형광을 낼 수 있는 Two-photon absorption 물질군에 대한 연구가 바이오 이미징을 목적으로 활발히 진행되었으며,^[22-24] Figure 5 에서 세포의 Membrane 과 친화적인 작용기로 치환된 Two-photon 형광 물질을 합성하였고, 실제로 810 nm 빛을 조사하여 세포 Membrane 에 해당하는 이미지를 얻을 수 있음을 보여주었다.^[10]

Figure 5. Chemical structure of Two-photon absorption dye and optical imaging of cell membranes.^[10]

 그리고, 근적외선을 바이오 시스템에 적용한 연구도 기존 근적외선 이미징을 구현하는 것 뿐 아니라 세포치료까지 활용 범위가 확장되고 있다. (Figure 6) 이 때 사용되는 고분자는 Poly(aniline) 으로 pH 혹은 산화제와 반응하여 근적외선 흡수가 증가하게 된다. 공액 고분자는 근적외선 빛을 흡수하여 열에너지로 변환하여 주변의 온도를 올리게 되는데, 암세포를 타겟으로 나노 사이즈의 공액 고분자에 근적외선을 조사하여 암세포를 사멸시킬 수 있음을 보여주었다.^[4]

Figure 6. Schematic illustration of the photothermal ablation of epithelial cancer cells by NIR laser irradiation.^[4]

또 다른 근적외선 연구 분야로, 최근 Nature지에 소개된 Yang Yang 그룹의 연구 논문에서는 근적외선 흡수 고분자를 유기태양전지에 적용하여 일반적인 태양전지 소재로 흡수하기 어려운 근적외선까지 전기에너지로 변환 가능함을 보여준 바 있다. (Figure 7) 해당 연구에서 사용한 소재는 공액 고분자 소재이지만 기본 Neutral 상태에서 근적외선 영역의 빛을 흡수하기 위해 전자주개와 전자받개 구조를 반복하여 밴드갭을 낮춘 구조의 물질을 사용하였으며, 유기태양전지용으로 유리한 소재이다. ^[25,26] 

Figure 7. Device structure of tandem solar cell and performance of the device ^[25]

5. 결 론

 근적외선 흡수 소재는 근적외선이 가지는 바이오 이미징의 이점, 유기태양전지 효율 향상 목적 등으로 소재의 역사가 오래되었음에도 불구하고 관련 연구가 계속 이루어지고 있다. 본 리뷰에서는 근적외선 흡수 물질 중 대표적인 화합물을 기준으로 화학식과 흡수 파장 영역을 기재하였고, 최근 연구 결과 중 근적외선 소재 활용 연구에서 대표적인 분야의 선도 연구를 소개하였다. 이로부터 근적외선 소재연구의 기본적인 이해와 연구 방향 설정에 기여하고자 한다.

Acknowledgement

 이 논문은 교육과학기술부의 재원으로 한국 연구재단의 지정 패턴집적형 능동폴리머 소재 센터의 지원을 받아 이루어졌습니다.(NO. R11-2007-050-00000-0)