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1. 서 론

 최근 IT 관련 산업의 발달과 함께 다양한 형태의 모바일 기기들이 출시되고 있다. 이들 기기들은 보다 작거나 가볍고 혹은 얇은 형태를 추구하고 있다. 이를 위해 여러 가지 새로운 재료들이 사용되거나 그 응용 분야를 넓혀가고 있다. 모바일 기기에서 주로 구조 및 기능재료로 많이 응용되던 플라스틱 재료들이 전기전자응용 능동소자인 OLED에 사용되거나 TFT소자에 유기재료를 사용한 OTFT가 연구되고 있는 것이 좋은 예이다.

 그러나 전도도의 측면에서 보면 유기재료는 절연체이거나 전도성 고분자 혹은 전도성 유기재료라도 재료 자체의 전도도는 전통적인 반도체재료인 Si 나 GaAs 등에 비하여 아주 낮은 전도도를 가지고 있어서 소자로 구현해도 만족할 만한 I-V 특성을 얻기 어려운 경우가 대부분이다. 이는 전통적인 반도체재료가 주로 결정상태 인데 비하여 전도성의 유기재료들은 비정질 상태가 대부분이어서 전자와 정공의 움직임이 전도성에 기여하기 어려운 점이 여러 원인 중의 하나이다. 이를 개선하기 위하여 많은 연구그룹에서 우수한 전도특성을 갖는 재료의 합성에 관한 연구, 불순물 첨가 등의 방법으로 전도특성을 개선하는 다양한 연구 등을 진행하고 있다. 소자로 만들어지면 재료의 본래 성질과 함께 계면에서의 전자, 정공의 거동이 전도 특성에 많은 영향을 주게된다. 이를 위해 일함수가 작은 Ca, Mg 등의 알칼리금속을 전극 재료로 사용하여 계면의 전위장벽을 줄여 전자의 주입을 용이하게 하거나, 나노 크기의 금속입자가 만드는 Plasmon효과를 이용[1], 전극의 계면에 미세패턴를 형성하는 방법[2] 등이 제안되고 있다. 본 연구에서는 강유전체에 해당하는 유전율을 가진 BaTiO₃ 나노세라믹스입자를 전도성 고분자에 첨가하여 나노입자가 만드는 미세 전계를 계면의 전도 특성 개선에 응용하였다. 강유전체는 높은 유전율로 인하여 전자를 잡아두는 성질이 있어 강유전체의 첨가는 전자의 전도 현상에 좋지 않은 영향을 주는 것으로 알려져 있으나 본 연구에서는 이를 고분자 박막주변의 미세전계를 만드는 용도로 활용하는 새로운 응용방법을 시도 하였다.

2. 실험 방법

2.1. 실험에 사용된 재료

 실험에 사용된 소자는 양극성 구조의 OLED와 동일한 형태를 갖는 ITO/Polymer/Al구조를 기본으로 하였다. 양전극재료 Anode는 20Ω□의 면 저항을 갖는 0.7t 두께의 ITO glass를 사용하였고 음전극인 cathode는 구하기 쉽고 일반적으로 많이 사용되는 전극재료인 Al을 사용하였다 사용된 Al의 순도는 99.999% 이었다.

 실험에 사용된 주 물질인 PFO 전도성 고분자는 Sigma Aldrich사의 전도성 고분자인 Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) 를 구입하여 사용하였고, 첨가물로 사용된 BaTiO₃ 강유전체 나노세라믹스 분말은 세라믹스 제조법으로 많이 사용되는 고온소성법으로 분말을 제작한 다음 막자 사발로 3시간 동안 분쇄하여 수 nano 크기가 되도록 선별하여 사용하였다. 아래 Figure 1에 실험에 사용된 PFO전도성 고분자의 분자 구조를 나타내었다.

Figure 1. Polyfluorene PFO

2.2. 소자의 제작

 실험에 쓰인 측정소자는 21mmX19mm 크기의 ITO 기판을 Al 측정 패드가 위치할 부분을 식각한 후에 아세톤, 이소프로필알콜(IPA), 그리고 초순수인 deionized water (DI Water)의 순서로 각각 10분씩 초음파 세척한 다음, 고 순도의 질소 가스로 ITO 표면에 남아있는 DI Water를 제거하고, 약 110˚C의 진공오븐에서 30분간 최종 건조하여 기판을 준비하였다.

 전도성 고분자 용액의 제작은 PFO(Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)을 Chloroform 용매에 2wt%의 비율로 용액을 만들고 여기에 나노크기로 분쇄된 BaTiO₃ 세라믹스 분말을 PFO 대비 각각 10wt%, 20wt% 30wt% 로 중량비를 달리하여 첨가하였고 따로 비교군으로 BaTiO₃ 세라믹스 분말을 첨가하지 않은 총 4종류의 용액을 준비하여 회전교반기 위에서 12시간 동안 magnetic bar를 이용하여 용해 및 분산 시켰다.

준비된 PFO@BaTiO₃ 고분자 분산용액을 2500rpm의 고속회전으로 30s 동안 스핀코팅하고 고 순도의 질소분위기로 이루어진 글로브 박스 내로 옮겨 75˚C 온도에서 1시간 동안 추가로 가열하여 건조하였다.

 건조를 마친 시편은 동일한 글로브박스 속에 설치된 진공 증착기에 장착하여 약 5x10^-6 torr의 고 진공에서 Al 전극을 진공 열 증착하여 최종 소자를 완성하였다.

 하나의 ITO glass 위에는 지름 6mm의 원반형 소자가 동시에 2개가 만들어지는 Al 증착마스크를 사용하여 소자를 제작하였다. 소자계면 면적의 전체크기가 식각된 ITO와 Al 리드선 부분이 겹쳐지는 면적인 약 1.2~1.5 mm²에 영향을 받지 않도록 원반의 지름을 크게 설계하였다. 또한 원반의 지름을 크게 설계함으로서 전체 계면에서 혹시 있을지도 모르는 BaTiO₃ 세라믹스 분말의 불균일한 분포를 해소하는 효과를 기대하였다.

 소자의 전체 계면 면적은 약 29.7mm² 정도로 비교적 균일하게 만들었으며, 설계된 소자의 구조 및 모양은 Figure 2과 같다.

Figure 2. Structure & Image of ITO/PFO@BaTiO₃/Al

3. 측정결과 및 분석

 고온소성법으로 제작된 BaTiO₃ 세라믹스 분말의 평균 크기는 제작된 분말의 SEM 사진으로 관찰하였다. 아래 Figure 3에 소성 후 분쇄한 BaTiO₃ 분말의 SEM 사진을 도시하였다. BaTiO₃ 분말의 크기는 수 nano정도의 유사한 크기를 나타내고 있다.

Figure 3. BaTiO₃ SEM Image

 본 연구에 사용된 소자의 구조에서 PFO 박막의 두께는 약 65nm 정도 비교적 균일하였으며 BaTiO₃ 분말의 평균 크기가 수 nano로 매우 작고 사용된 용매가 휘발성이 매우 높은 Chloroform 임을 감안하면 PFO 박막의 건조가 상당히 빠르게 진행되므로 첨가된 BaTiO₃ 분말이 비교적 고르게 분산되었을 것으로 판단할 수 있다.

 인가 전압에 대한 전류 특성 변화를 관찰하는 방법으로는 완성된 소자를 Kiethley사의 2400 Sourcemeter에 연결하여 DC 인가전압을 0V 에서 21V 까지 변화시키면서 소자에 흐르는 전류량을 측정하였다. 동일한 소자에 관하여 5회 반복 측정하여 중간값을 선택하였고 그리고 따로 측정값의 편차가 적은 시편 한개를 선택하여, 매 3일 마다 동일한 측정을 4주 동안 반복해서 시간에 따른 측정값의 변화를 관찰하였다.

 측정에 사용된 치구는 금도금된 스프링 핀포인트 접점을 사용하여 접촉저항의 문제를 최소화 하였고 측정 치구는 흑색의 아크릴로 감싸 조명으로 인한 광전자의 발생이 미치는 영향을 차단하려 노력하였다.

 Figure 4에 나타난 ITO/PFO/Al 계면의 전압 전류 특성 곡선을 보면 인가전압이 5V가 될 때까지는 BaiTiO₃(이하 BTO)의 첨가량에 관계없이 거의 같은 값을 나타내었다. 이는 Ohmic 접촉을 이루는 전도성 계면 중에서, 계면을 이루는 물질이 금속과 전도성 유기재료와 같이 전도도의 차이가 아주 큰 계면에서 나타나는 일반적인 특징으로 계면에서의 전도도 차이가 만드는 높은 전위장벽으로 인하여 낮은 인가전압에서는 전자의 주입이 발생되기 어렵기 때문이다. [3]

Figure 4. I-V Characteristics of device

인가전압이 7V 정도로 증가하면 약 65nm 정도로 측정된 PFO 박막에 가해지는 전계의 영향으로 계면에서의 전위장벽이 낮아지게 된다. 이로서 계면을 통한 전하의 주입이 시작되는 Fowler-Nordheim Tunneling 전류가 관찰되기 시작한다. 그러나 BTO가 첨가 되지 않은 BTO-free PFO 시편의 경우에는 동일한 인가전압에서 전하의 주입이 아주 미약하여 거의 나타나지 않고 있다. 이후 7V-12V의 인가전압 구간에서는 BTO 함유량이 10wt%와 20wt% 인 시편에서 전류 주입이 지속적인 증가율을 보이고 있다. BTO-free 시편의 전류 증가율은 여전히 낮은 값을 나타내며 BTO가 30wt% 첨가된 시편의 전류 주입은 이 구간에서도 거의 변화를 보이지 않고 있다. 12V 이상의 인가전압에서는 BTO의 첨가량에 따라서도 전류주입의 효과가 다르게 나타나고 있다. 실험에 사용된 PFO는 Sigma-Aldrich 사의 제품분류에 의하면 light-Emitting Polymer로 OLED의 Emitting Layer로 사용되거나 전하주입층에 사용되는 전도성이 우수한 고분자이지만 15V 전압을 인가한 BTO-free 시편의 전류량은 BTO가 10wt% 첨가된 시편에 7V 전압이 인가된 정도의 전류 주입량을 보이고 있다. 

 15V 이후 구간에서는 BTO의 첨가량에 따라서도 다른 결과를 보이는데 , BTO 20wt%의 시편이 10wt% 첨가량의 시편보다 가파른 전류 증가율을 보이며, 21V 인가 전압일때의 전류량도 약 30% 이상 많은 전류가 흐르는 것을 알 수 있다.

 반면 BTO가 30wt% 첨가된 시편의 전류량 및 전류 증가율은 BTO가 첨가 되지 않은 경우에서 보다 낮은 값을 보이며 측정 전 영역에 걸쳐 아주 미약한 전류 값을 보이고 있다.

 본 연구에서 첨가물로 사용한 BTO는 강유 전체 특성을 보이는 물질로 전하를 축적하고 직류 전압을 차단하며 교류 전압을 통과시키는 커패시터의 용도로 주로 사용되고 있다.

 30wt%의 비교적 큰 첨가량에서는 나노세라믹스 분말이 가지는 표면 전하의 영향이 근거리에서 중첩되므로, 전자가 주입되더라도 표면전하가 만드는 전위 트랩에 갇혀 전도 현상에 기여하지 못하고 있다고 생각된다. 이와 같은 설명은 전도성 유기재료의 전도 모델로 언급되는 Trap Charge Limited Current 모델과 부합하는 결과를 보이고 있다.[4][5][6]

 Trap Charge Limited Current 모델에서는 유기 전도성 물질 내에 존재하는 Trap이 전류의 흐름에 영향을 주어 Trap의 깊이와 분포 정도에 따른 전류 모델을 설명하고 있다. 본 연구에서 BTO의 첨가는 표면전하의 영향으로 계면에서의 전류 주입에 영향을 주며 동시에 Trap으로도 작용하게 되므로 10wt% 첨가된 경우 전류가 주입되는 인가전압이 BTO 20wt%의 시편에서보다 다소 낮은 반면 전류의 증가량은 완만히 증가하는 결과를 보이고 있으며, 이 현상은 중간 크기의 Trap 이 존재할 때의 Trap Charge Limited Current 모델과 동일한 형태를 나타내고 있다.

 시간 경과에 의한 소자의 I-V 특성 변화를 확인한 측정에서는 4주간의 수회에 걸친 측정에도 불구하고 소자의 특성 변화는 거의 관찰되지 않았다. 고온소성법으로 제작된 산화물인 세라믹스 분말의 특성상 상온에서 안정하며, 세라믹스 분말이 화학적 혹은 물리적 도핑과 달리 전도성 고분자와 서로 반응하는 것이 아니므로 소자의 수명은 별다른 영향을 받지 않았으리라 판단된다.

4. 결 론

 전도성고분자인 PFO:Polyfluorene 에 강유 전체 BaTiO₃ 세라믹스 분말을 소량 첨가한 ITO/PFO@BaTiO₃/Al 구조에서 BaTiO₃ 세라믹스 분말의 첨가는 표면전하의 영향으로 고분자 금속 계면의 전위 장벽을 낮추어 계면의 Fowler-Norheim Tunneling Current가 증가하는 결과를 얻었다. 첨가된 나노세라믹스 분말의 표면 전하는 첨가량에 따라 고분자층 내에 서로 다른 크기의 Trap과 그 분포를 형성하여 Trap Charge Limited Current 특성에 부합한 I-V 특성을 나타내었다. 반면 BTO의 첨가량이 많아지면 첨가물간의 거리가 가까워지게 되므로 첨가물의 표면전하에 의한 Trap 효과가 과도하게 중첩되어서 깊은 Trap이 만드는 절연층의 역할을 하게 된다. 이로서 전류주입은 순수한 고분자의 경우보다 오히려 감소하는 특성을 나타내었다.

 BTO의 첨가로 전류주입이 시작되는 전압은 그렇지 않은 경우에 비하여 최대 약 10V(BTO 10wt%)에서 최소 약 7V (BTO 20wt%)가 감소하였으며, 소자에 흐르는 전류량도 최대 전압 인가 시에 4배 (BTO 10wt%)와 5.5배 (BTO20wt%) 증가하였다.