페이지_ 화상학회 19권 2호_최종-5.pdf1.02MB

1. 서 론

 노트북, 모바일 폰, 프린터 등의 전자제품이나 자동차 부품의 경량화가 요구됨에 따라 가벼운 구조용 금속재료인 마그네슘 합금의 사용량이 증가하고 있다. 특히 우수한 비강도와 진동과 충격에 대한 흡진성, 전자파 차폐성이 크고, 그 비중이 낮아 전자제품 외장 재료나 자동차, 우주항공, 군수물품의 부품으로 사용되고 있다. 하지만 마그네슘은 화학적으로 활성이 크므로 대기 중에서 빠르게 산화되는 특징이 있어 제품을 실용화하기 위해서는 표면처리가 우선시 되어야 한다.^[1-4]

 마그네슘의 표면처리 방법으로는 화성 처리, 양극산화처리, 스파크 양극 산화 처리, 도금 등의 방법이 있다. 이 중 양극 산화 즉, 아노다이징의 경우 양극에서 발생되는 산소에 의해 소지 금속표면에 산화피막이 형성되는데, 이 산화피막은 내식성과 내마모성, 전기저항성이 매우 높아 표면의 활성이 높은 마그네슘합금의 부식 방지에 적합하다.^[5-7] 이외에도 마그네슘 합금의 장점이 부각되어 사용량이 늘어남에 따라, 다양한 표면처리방법이 연구되고 있는데, 저압 교류 전압 (Low AC voltage)을 이용한 non sparking anodizing, sodium silicate와 sodium fluoride를 전해액에 첨가시켜 스파크를 일으키는 micro arc oxidation, micro arc oxidation 후 다시 화성처리를 하는 방법, 전해액에 CeO₂입자를 첨가시켜 내식성을 향상시킨 plasma electrolytic oxidation법등이 연구되고 있다.^[8-11] 그리고 마그네슘 합금 중 AZ31 및 AZ91에 대해 현재까지도 다양한 표면 처리 방법이 활발하게 연구 중에 있다. AZ31 마그네슘 합금에 대한 표면 처리 방법으로 Kim 등^[12]은 산 처리(acid pickling)에 사용된 산에 따라 Cr⁶⁺를 함유하지 않는 친환경적 방법에 대해 보고하였으며, Nwaogu 등^[13]은 사용하는 유기산에 따른 내식성의 변화를 보고하였다.

 본 연구에서는 AZ91D 마그네슘 합금의 표면처리 공정에서 전처리 중 표면을 cleaning 하는 산 처리 (acid pickling) 공정에 사용하는 유기산의 종류를 다르게 처리하고, 처리된 시편 위에 양극 산화 피막을 생성시켜 산의 종류에 따라 생성된 산화 피막의 형상 변화, 조성 및 부식 특성 변화를 조사하였다.

2. 실 험

2.1. 전처리 및 아노다이징 처리방법

 사용된 시편은 두께 1mm의 AZ91D magnesium alloy판재로 70 mm × 40 mm 크기로 절단하여 사용하였으며, 40 mm × 40 mm 의 면적을 노출시켜 산 처리 및 양극산화를 시행 하였다. 시편은 SiC 연마지 #1000으로 표면 연마하여 소재표면의 산화막 및 오염물을 물리적으로 제거하였고, 아세톤에 침지하여 1 분간 초음파 세척 후 산 처리, 양극 산화 (anodizing) 그리고 실링 순서로 처리하였다. 각 공정 사이엔 잔류용액을 제거하기 위해 R. O. water로 10 초간 3회씩 세척하였다.^[12]

 산 처리 및 양극 산화공정에서 사용된 약품의 농도 및 처리조건은 Table 1에 표시하였다. 산 처리 시 각 유기산의 pH는 옥살산의 경우 1.84, 구연산 2.60, 초산 3.07로 측정되었다. 양극 산화 시 시편은 노출된 면적 외엔 절연테이프로 피복하여 양극으로 사용하였고, 음극으로는 STS304 판재를 사용하였다. 양 극간의 거리는 3 cm로 평행하게 고정시켜 아노다이징을 실시하였다. 전해액은 KOH (99%, Junsei) 50 g/L 의 조성을 가지는 전해액을 사용하였고 물을 순환시켜 반응조 내의 온도는 25 ℃를 유지하였다. 정류기는 DC정류기(scr-rectifier, DC 300 V 10 A, Hyun sung electronic Co.)를 사용하였고, 전압을 120 V로 고정시켜 10 분간 아노다이징을 실시하였다. 아노다이징 후 실링은 100 ℃ 증류수에 10 분간 침지시켜 실링하였고^[14], 실링을 마친 후 air blowing방법으로 건조 시켰다.

Table 1. Operating condition of pretreatment and anodizing.

Fig. 1. Anodizing process for AZ91D.

2.2. 표면 분석 및 전기 화학적 특성

마그네슘 합금 AZ91D를 산 처리한 후 아노다이징 한 표면에 대한 분석은 Scanning Electron Microscopy (SEM; S-2400, HITACH, Japan), Energy Dispersive X-Ray Spectrometer (EDS; HORRIBA, Japan) 및 X-ray diffractometer (XRD; PHILLIPS X’ Pert - MPD System, Netherlands)를 사용하여 화성피막의 형태, 구성원소의 조성, 피막의 결정 구조 등을 분석하였다.

 아노다이징 공정을 거친 AZ91D의 산화 피막에 대한 전기화학적 분석은 25 ℃의 3.5 wt% NaCl 수용액에 대한 노출면적을 1 cm²로 하여 potentiodynamic polarization curve를 측정하였다. 측정에 앞서 노출부위의 open circuit potential 안정화를 위해 20분간 노출시킨 후 측정하였다.^[7,15] 기준전극은 은/염화은 전극(Ag/AgCl)을 대극으로는 백금(Pt)망 전극을 사용하였다. 동전위 분극 시험은 EG&G의 PARSTAT 2273 potentiostat 장치를 사용하여 0.166 mV/sec의 주사 속도로 개방 회로 전위 (open circuit potential)의 –250 mV 아래부터 +250 mV까지 변화시켜 potentiodynamic polarization curve를 관찰하여 분극 전류밀도와 분극전위를 측정하였다. 부동태 피막의 저항을 측정하기 위해 PARSTAT 2273 potentiostat 장치를 이용하여 electrochemical impedance spectroscopy (EIS)로 주파수 범위는 10 mHz에서 100 kHz 사이에서 행하고, 진폭은 ±10 mHz의 값으로 전류를 인가하여 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 산화피막의 형성 및 조성

 아노다이징 전 산 처리의 유무에 따라 표면의 morphology 형성이 다르게 나타남이 Fig. 2의 SEM사진에 의해 관찰되었다. SEM을 통해 관찰한 결과 산 처리를 하지 않고 아노다이징하여 피막을 얻은 경우 수소기체의 발생으로 인한 기공이 다수 형성된 피막이 생성됨을 관찰하였다. 반면, 산 처리를 하고 양극 산화시켜 산화피막을 형성시켰을 때 표면은 거치나 기공이 적게 형성된 피막이 생성되었음이 관찰되었다. 또한 산 처리를 하지 않고 아노다이징한 시편에서는 물리적 연마의 흔적이 보였으나 산 처리를 한 시편에서는 연마의 흔적은 보이지 않고 조밀한 표면이 관찰되었다.

Fig. 2. SEM images of anodized AZ91D Mg alloy surfaces; (a) untreat ×3,000 (b) non treat ×10,000 (c) oxalic acid 1 wt.% ×3,000 (d) oxalic acid 1 wt.% ×10,000 (e) citric acid 1 wt.% ×3,000 (f) citric acid 1 wt.% ×10,000 (g) acetic acid 1 wt.% ×3,000 (h)acetic acid 1 wt.% ×10,000.

생성된 산화 피막의 조성에 대해서는 Table 2에서 EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석결과를 통해 알 수 있었다. 산 처리한 시편의 경우 Mg가 용출되고 Al의 상대적 함량이 증가되는 것으로 나타난다. 옥살산으로 처리한 경우 Mg의 함량이 감소하기는 하였으나, 두개의 carboxyl acid 관능기를 가진 옥살산의 경우 물에 대한 용해도가 다른 두 산에 비해 상대적으로 낮으며, 이 때문에 산 처리 후 수세 시 마그네슘 합금의 표면에서 금속 이온과 킬레이트화가 진행되어 완벽하게 제거되지 않고 표면에 석출되어 마그네슘의 비율이 높게 나온 것으로 추정된다.^[13] 

Table 2. Compositions of anodized AZ91D Mg alloys according to different pretreatment methods by EDS analysis. (unit; wt. %)

 Fig. 3 에서는 양극 산화된 AZ91D의 산화피막 층에 대한 XRD 분석결과를 나타내었다. 분석결과 형성된 피막은 내식성을 갖는 것으로 알려져 있는 MgAl₂O₄ (spinel), Mg_0.36Al_2.44O₄가 형성됨을 알 수 있었다.^{[12, 16]}

Fig. 3. XRD pattern of anodic coatings by using different acid treatment; (a) untreat, (b) oxalic acid 1 wt.%, (c) citric acid 1 wt.%, (d) acetic acid 1 wt.%.

3.2. 전기화학적 분석

 Fig. 4는 산화 피막의 전기화학적 거동을 알아보기 위해서 25 ℃의 3.5 wt.% NaCl용액에서 각각의 시편의 potentiodynamic polarization을 측정한 결과이다. Table 3에서 분극 전위(E_corr)와 분극 전류밀도 (I_corr)를 나타내었는데, Fig. 4은 타펠 분석을 통해 계산한 값을 나타내었다.^[17]

Fig. 4. Potentiodynamic polarization curves of anodized AZ91D Mg alloys by pretreatment method.

Table 3. Result of potentiodynamic polarization test by pretreatment method.

산 처리의 유무와 그 종류에 따라 분극 전류밀도와 분극 전위가 각각 다르게 나타났다. 구연산과 초산의 경우 전처리로 산 처리를 한 후 아노다이징 한 경우 산 처리를 하지 않고 아노다이징 한 시편의 분극 전류밀도보다 낮고, 분극전위는 증가함을 알 수 있었다. 분극전위는 구연산으로 처리하였을 때 가장 낮았고, 분극 전류밀도 또한 구연산으로 처리하였을 때 가장 낮은 값을 나타내었다. 

Fig. 5와 Fig. 6은 산화 피막의 electrochemical impedance spectroscopy 측정결과로 Fig. 5의 nyquist plot은 피막에 흐르는 전류의 변화에 따른 임피던스 변화를 나타낸다. 산화 피막의 표면에 존재하는 미세한 기공에 의해 magnesium이 용출되고, 이 때문에 전류의 흐름에 지장이 생겨, 역전류가 발생하여 nyquist plot에서 관찰되는 것처럼 임피던스를 관측할 수 있었다. 그리고 이를 통해 등가회로에 inductance를 부여하였다. 

Fig. 5. Nyquist plot of anodized AZ91D magnesium alloy to 3.5 wt.%.

Fig. 6. Bode plot of anodized AZ91D magnesium alloy to 3.5 wt.%.

 Fig. 6의 bode plot에서도 nyquist plot과 마찬가지로 임피던스의 변화를 알 수 있는데, 구연산과 초산의 경우 impedance값이 산 처리를 하지 않은 시편의 저항값 보다 증가함을 알 수 있었다. 옥살산의 경우 피막의 impedance 값이 낮게 측정 되었는데, Nwaogu 등^[13]의 보고와 앞서 설명한 것과 같이 산 처리 후 마그네슘 합금의 표면에서 금속 이온과 킬레이트 화 되면서 부착되어 양극 산화 시 산화 피막 형성을 방해하고, 이 때문에 생성된 산화 피막의 방식 능력이 떨어진 것으로 추정된다.

Table 4에서는 Fig.7의 equivalent circuit에 따라 측정된 impedance결과를 시뮬레이션 한 것으로 각 저항과 capacitance, inductance의 값을 나타내었다. capacitance는 산 처리 후 양극 산화된 피막의 두께가 증가하여 barrier effect를 나타냄을 보여 주고 있다. 이 결과를 통해 산 처리가 양극 피막의 형성에 영향을 미치며, 초산과 구연산으로 산 처리한 후 생성된 양극 피막의 부동태 저항 (R_c)은 산으로 처리 하지 않고 양극 피막을 생성시킨 피막의 부동태 저항보다 증가되어 산화 피막의 내식성이 향상됨을 알 수 있었다. 

Table 4. The values of electrical elements of the equivalent circuit shown in fitting EIS data.

Fig. 7. Equivalent circuit employed to model the impedance of the metal / film / electrolyte.

4. 결 론

 AZ91D 마그네슘 합금의 아노다이징 전처리로 산 처리에 옥살산, 구연산, 초산으로 다르게 처리하였을 때, 형성되는 양극 산화 피막의 표면 형상, 조성, 산화피막의 전기화학적 특성에 대해 실험한 결과 다음과 같은 결론을 도출 했다. 산의 종류에 따라 소재 표면이 cleaning되는 정도가 달라지며, 이에 따라 아노다이징으로 생성된 산화 피막의 형상이 달라짐을 확인하였다. 그리고 생성된 산화 피막의 부식특성을 알아보기 위해 동전위 분극 시험 결과 구연산으로 산 처리 후 양극 산화 시킨 산화막의 분극 전위가 –1.219 V로 가장 높았으며, 분극 전류 밀도가 3.12×10^-8 A/cm²로 가장 낮게 나왔다. 부동태 피막의 저항은 nyquist plot과 bode plot을 통해 구연산 처리를 한 시편의 피막 저항이 2.74×10⁴ Ω으로 가장 높게 측정되었다.

Acknowledgement

 “이 논문은 2010학년도 부경대학교의 지원을 받아 수행된 연구입니다.(PK-2010-0193)”