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1. 서 론

 전도성 고분자 (Conductive Polymer; CP)란 대부분의 고분자들이 절연(Insulating) 특성을 갖는 것과 달리 전기를 통하게 할 수 있는 전 도도를 갖는 유기 고분자를 말하며, 전도성 고 분자는 금속과 같은 전도도를 갖거나 반도체 특성을 나타낼 수 있다. 전도성 고분자는 C-C 결합과 C=C 결합이 교대로 존재하는 공액 (Conjugation) 구조로 되어있으며, 단량체 종 류, 중합방법, 도핑(doping)의 정도와 도펀트 (dopant) 종류에 의해 전도도가 달라지는 특 성이 있다._^[1-7]또한, 전도성 고분자는 전기 전 도도를 갖으며 분산용액으로도 만들 수 있어, 이를 이용하여 코팅을 하거나 다른 물질과 혼 합하기 쉬우며, 여러 가지 방법으로 필름제조 가 가능하다. 이러한 뛰어난 가공성 때문에 이 를 이용한 응용 연구가 활발히 이루어지고 있 다. 전도성 고분자는 유기물이기 때문에 금속 에 비하여 가볍고, 가격이 저렴하며, 공정이 매우 간단하여 높은 전도도를 확보하여 기존 의 금속화합물 기반의 전극 재료를 대체하려 는 연구가 끊임없이 지속되고 있으며, 최근에 는 전도도를 향상시켜 투명전극으로 사용하려 는 연구가 활발히 진행되고 있다. 전도성 고분 자를 합성하기 위한 대표적인 단량체로는 피 롤(Pyrrole), 퓨란(Furan), 티오펜(Thiophene), 셀레노펜(Selenophene)과 같은 헤테로 고리 구조 화합물(Heterocyclic structure compound) 이 있으며, 이들의 유도체인 EDOT (3,4-ethylene dioxythiophene), EDOS (3,4-ethylenedioxy selenophene), ProDOT(3,4-propylenedioxythiophene) 과 같은 물질도 개발되었다. 또한, 헤테로 고리 구조의 화합물 이외의 물질로는 방향족 구조를 갖는 아닐린 (Aniline)이 대표적이다. (Figure 1) 이러한 전도성 고분자단량체들은 대부분 산화중합 (Oxidative Polymerization)에 의해 중합이 되어 전도성을 띄는 고분자로 합성된 다. 헤테로 고리 화합물은 고리부분의 2,5 번 위치가 매우 반응성이 높은데 (Figure 1), 이 부분이 산화 중합되어 전도성 고분자로 합성 된다. (Figure 2) 또한, 이러한 기본이 되는 헤 테로 고리 화합물이나 이들의 유도체를 이용해 다른 물질과 커플링 반응 (coupling reaction)을 통해 공액구조를 갖는 공액고분자를 만들 수 있는데, 이들의 전도도는 상대적으로 매우 낮다. 따라서 본 리뷰에서는 대표적인 전도성 고 분자의 합성과 전도도 및 응용을 다루고자한다.

Figure 1. Chemical structures of monomers for representative conductive polymers.

Figure 2에서 보이는 바와 같이 다양한 전도성 고분자가 있지만, 그중에서 EDOT 단량체 를 중합하여 합성한 PEDOT은 전기 전도도가 높고, 안정성이 뛰어나며 공정성이 좋아 가장 많이 사용되며, 상용화 된 물질이다.^[8]보통의 경우 고분자는 유기용매를 이용하여 코팅이 되는데, 이럴 경우 작업자에게 좋지 않거나, 환경에 영향을 줄 수 있기 때문에 수분산 (Water-dispersion) 타입의 전도성 고분자인 PEDOT:PSS (Poly (3,4-ethylenedioxy thiophene): Polystyrene sulfonate) 용액이 개발되었다.^[8] (Figure 3) PEDOT:PSS는 물에 잘 녹는 PSS 를 이용하여 유기용매나 물에 용해도가 낮은 PEDOT을 수분산 시켰다는 점에서 매우 중요 한 물질이다. 헤테로 고리화합물은 산화중합 후에 산화상태 (Oxidized state)로 존재할 때 polaron 또는 bipolaron에 의해 높은 전도도를 갖으며, 이때 positive charge를 띈다. PSS는 sulfonic acid가 negative charge를 갖는데, complex를 통해 두 물질이 붙은 상태로 존재 하며, 물속에서 수십에서 수백나노 사이즈를 갖는 나노입자의 상태로 존재한다.^[8] (Figure 3) 본 리뷰에서는 전도성 고분자 중에 헤테로 고리화합물을 주로 다루었으며, 중합방법에 따 라 전도도 및 공정이 달라지기 때문에 몇 가지 중합방법에 대해 간단히 정리하고, 이를 이용 한 예를 들어 합성방법과 공정성에 대한 이해 를 돕고자 하였으며, 이를 바탕으로 합성된 전 도성 고분자를 이용한 최근 연구 동향을 전기 변색 디스플레이, 투명전극, 또한 터치스크린 의 대전방지 코팅에 초점을 맞추어 디스플레 이 재료측면에서 살펴보고자 하였다. 본 리뷰 에서는 대표적인 전도성 고분자인 PEDOT과 그 유도체의 합성과 응용을 다루어 전도성 고 분자의 이해를 돕고자 하였다. 

Figure 2. Chemical structures of representative conductive polymers.

Figure 3. Synthesis scheme of PEDOT:PSS and chemical structure of doped state.

2. 전도성 고분자의 합성 및 공정

 전도성 고분자는 대부분 산화중합을 통해 모 노머로부터 고분자가 합성된다. 아닐린은 황산 과 같은 강산을 촉매로 하여 중합이 이루어지 는데, 헤테로 고리화합물은 강산 산화력을 갖 는 금속이온이나 모노머가 갖는 산화전압 이상의 전압에 의해 중합이 이루어진다. 헤테로 고리화합물은 산화중합을 기본으로 하고 용매 나 공정에 따라 하기와 같이 가장 기본적인 유기용매 산화중합, 전기중합, 고체상 중합, 기 체상 중합, 용액 캐스팅 중합, 수상 에멀전 중 합의 다양한 중합법으로 나뉘며 그에 따라 응용 용도도 달라진다.

2.1. 유기용매를 이용한 화학적 산화 중합법 (Chemical Oxidative Polymerization Method)

 전도성 고분자를 가장 쉽게 합성 할 수 있는 방법으로 모노머가 녹을 수 있는 chloroform, tetrahydrofuran, methylene chloride, acetonitrile 등과 같은 유기용매를 사용하여 모노머를 녹 인 후 여기에 FeCl₃와 같은 강한산화력을 갖는 촉매를 이용하여 중합을 하게 되면, 색이 변하며 중합이 일어난다. 모노머의 종류에 따 라 중합이 모두 끝난 후 대부분의 전도성 고 분자는 유기용매에 녹지 않는 고체상태로 존 재한다. 이렇게 녹지 않는 고체로 중합이 되게 되면, 고팅 등의 공정성이 좋지 않기 때문에 고분자가 유기용매에 녹을 수 있도록 분자차 원에서 잘 녹을 수 있는 alkyl 작용기를 단량 체에 포함시켜 고분자가 녹을 수 있도록 하는 연구도 진행되었다.^[9,10] 대체적으로 용매에서 진행하는 산화중합으로 합성된 전도성 고분자는 고분자 사슬이 random 하게 연결되며 중합이 이루어지기 때문에 ˞10^-3 S cm^-1 정도의 낮은 전도도를 갖는다.

2.2. 전기중합법 (Electrochemical Polymerization Method)

 전기중합은 외부에서 모노머의 산화를 일으킬 수 있는 전압을 공급함으로서 모노머의 연속적인 산화중합을 유도하여 고분자를 중합하는 방법이다. 전해질과 모노머를 포함하는 유기용 매에 카운터 전극, 작업전극, 레퍼런스전극을 장착 하고 전기화학분석장치에 연결하여 적절한 전압을 걸어주게 되면 전도도를 갖는 작업 전극에 전도성 고분자가 중합되어 증착된다. (Figure 4) 중합을 전기적으로 제어하고 각 state를 정확히 분석 제어가 가능하여 정밀한 방법이지만, ITO glass와 같은 전도성 전극이 있어야만 그 기재 위에 증착이 가능한 한계를 갖는다. 상기 2.1의 화학적 중합방법 보다는 높은 전도도를 갖는다.

Figure 4. The representative system of electrochemical polymerization method^[11] and coated conductive polymer on ITO glass.^[12]

2.3. 고체상 중합법 (Solid-State Polymerization Method)

고체상 중합법은 용매 없이 모노머가 고분자 로 중합이 되는 방법으로 열을 이용하여 산화 반응을 일으켜 중합할 수 있다. 한 예로 EDOT을 bromination 시키면 2,5번 위치에 -Br 이 붙게 되는데 이때 결정 상태로 존재한 다. 이때 열을 가하면 -Br 이 떨어지면서 중 합이 일어나게 된다. (Figure 5) 결정 상태로 존재하여 중합이 일어난 후에도 결정상태의 고분자를 유지하는게 특징이며, 온도에 따라 반응속도를 조절할 수 있다. 이 중합법은 필름으로 만들기가 어렵지만, 모노머가 용매에 매우 잘 녹기 때문에 녹인 용액을 나노기공과 같은 작은 공간에 넣게 되면 작은 공간 안에 서도 결정이 생기며 열에 의해 중합을 일으켜 전도성 고분자로 채울 수 있기 때문에 장점이 있다.[5] 전도도는 10 - 50 S cm^-1 정도의 전도도를 갖는다. 코팅과 같은 공정에 적용이 어려워 많은 응용 연구가 되지 않았지만, 전도도가 비교적 화학중합법에 비해 높아 향후 많은 응용이 기대된다.

Figure 5. Solid-State polymerization of DBEDOT for PEDOT.^[5]

2.4. 기체상 중합법 (Vapor Phase Polymerization Method)

 기체상 중합 방법은 모노머를 증기화 하여 산 화제가 코팅되어 있는 기재에서 중합하여 전도성 고분자를 코팅하는 방법이다. (Figure 6) 보통 Iron(III) p-toluenesulfonate을 알콜계 용매에 base 물질과 녹인 후 코팅하고자 하는 기재위에 코팅하고 건조시킨다. 그 후에 단량 체 증기가 차있는 chamber에 넣게 되면 산화제가 코팅된 기재에 중합이 일어나게 되며 미반응물 및 산화제를 씻어내면 전도성 고분자가 코팅된 기재를 얻을 수 있다.

2.5. 용액 캐스팅 중합 방법 (Solution Casting Polymerization Method)

 기체상 중합법은 매우 일정한 표면을 갖는 전도성 고분자 필름을 얻을 수 있지만, 모노머를 증기화 해야 하고 chamber가 필요하며 시간이 다소 오래 걸리는 단점이 있다. 이를 극복 하기 위하여 용액 캐스팅 중합 방법이 개발되어 사용되고 있다. 기체상 중합법과 마찬가지로 Iron(III) p-toluenesulfonate와 base를 녹인 알콜계 용액을 사용하며 이 용액에 중합하고자 하는 단량체를 넣어 혼합한 후 원하는 기재에 코팅하게 된다. 스핀코팅, 바코팅, 스프레이 코팅이 가능하며 코팅 후 용매를 날리면서 50도 이상의 온도를 가해주게 되면 도핑된 전도성 고분자 필름이 형성되게 된다.(Figure 7) 중합이 완료되면, isopropyl alcohol을 이용하여 미반응 단량체, 올리고머, 산화제를 제거한 후 전도도가 높은 필름을 얻을 수 있다. 현재까지 1355 S/cm의 높은 전도도가 보고 되어있으며, 추가적으로 도핑공정까지 거치게 되면 2122 S/cm의 전도도 값을 갖는 전도성 고분자 박막을 제조할 수 있다.^[7] 다만, 산화제와 모노머가 혼합되면 중합이 서서히 일어나기 때문에 용액안정성이 좋지 않은 단점이 있으나 높은 전도성 고분자 막을 제조하는 방법으로 많이 사용되고 있다.

Figure 6. The representative system of vapor phase polymerization method.^[11]

"Figure 7. The representative system of solution

2.6. PEDOT:PSS의 수상 에멀전 중합법 (Aqueous Polymerization Method)

전도성 고분자 중에 상용화 되어 가장 널리 사용되고 있는 물질은 PEDOT:PSS (poly(3,4- ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate) (Figure 2)이다. PEDOT:PSS는 물을 용매로 사용하기 때문에 유기용매를 사용하는 다른 중합방법과는 달리 친환경적이고 대량으로 합성할 때 일정한 전도도를 갖는 안정성 있는 전도성 고분자를 만들 수 있다. (Figure 8) 수용액이기 때문에 코팅시 유독한 용매 증기가 발생하지 않아 연속코팅공정에서 이점이 있다. PEDOT: PSS는 PEDOT과 PSS의 비율을 조절하면 전도도와 투과도를 조절 할 수 있어서 다양한 응용분야에 적용이 가능하다. 코팅 시 용액에 끓는점이 높은 DMSO와 같은 용매를 5 % 섞어서 코팅한 후 150도에 어닐링하게 되면 원액보다 100 배 이상 증가한 최대 전도도를 얻을 수 있다. 2010년에 들어서 독일의 Heraeus 社가 세 계최초로 박막상태로 1000 S/cm의 전도도를 갖는 전도성 고분자 용액 (PH1000)을 개발하여 상용화시켜 다양한 응용분야에 사용되고 있으며 그 응용분야를 점점 넓혀 가고 있다.^[13] 최근, PEDOT:PSS는 비교적 높은 전도도를 가지지만 블루계열의 색이 아직 남아있어 투과도를 높이는 기술 개발과 함께 ITO 기반의 전극을 대체하기 위하여 1000 S/cm 이상의 전도도를 갖는 PEDOT:PSS 개발이 매우 활 발히 이루어지고 있다. [황산, 이미다졸, 네이쳐 머티어] 향후 높은 전도도를 갖는 PEDOT:PSS 전도성 고분자 코팅액이 개발된다면 ITO가 갖는 단점들을 보완할 수 있는 휘어짐이 가능 한 저가의 투명전극으로 사용될 수 있기 때문 에 투명 디스플레이 소재 중 가장 중요한 재 료로 사용될 것으로 전망된다.

Figure 8. Schematic synthesis flow of aqueous PEDOT:PSS solution. (a) Dispersion of PSSA and monomer in water. The polymerization was carried out for 24 hr by adding of oxidants at desired temperature. (b) Chemical structures of reagents and representations. (c) Photographs of real polymerization reactions. States at 2 hr (left) and 30 min (right) reaction time after adding oxidants to PSSA and EDOT mixture.

3. 전도성 고분자의 디스플레이 소재 응용

3.1. 전기변색 디스플레이 응용

전도성 고분자가 산화 환원 상태에 따라 색이 변하는 특징을 이용하여 다양한 구조의 전도성 전기변색 고분자 개발이 이루어져 왔다. 많은 종류의 전도성 고분자 중에, 헤테로 고리화 합물 계통의 전도성 고분자는 doped state에서 색을 띄지 않고 dedoped state에서는 고분자 고유의 흡광을 가지며 색을 띄게 된다. 이러한 특성은 전기적으로 제어가 가능하며 낮은 전압을 이용하며 응답속도 또한 빠르다. 최근, donor 와 acceptor 를 조절하고, 전도성 고분자 골격구조를 변화시키는 방법 등을 이용하여 전기변색 전도성 고분자의 다양한 색 구현을 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. (Figure 9 and Figure 10) ^[9,10]하지만, 이를 이용하여 디스플레이 소자로 사용하려면 패터닝 (patterning)이 필요한데, Reynolds 교수 그룹에서는 alkyl group과 같은 작용기를 전도성 고분자에 도입하여 유기 용매에 녹는 전기변색 전도성 고분자를 합성 하였다. 이를 shadow mask와 spray 코팅을 이용하여 표시소자를 제작하였다.(Figure 11)또한 수용상인 PEDOT:PSS를 스크린 프린팅 기술을 이용하여 roll-to-roll 공정에 응용하여 전도성 고분자의 패터닝을 시도하였다.(Figure 12) 본 연구 그룹에서는 광중합이 가능한 전도성 고분자 단량체를 합성하고 이를 중합하 여 빛에 민감한 전도성 고분자 박막을 제조하 였다. 빛을 이용하여 전도성 고분자를 패터닝 하는 기술을 [MR, macromole] 이용하여 전기 변색 디스플레이에 적용시켜 전기변색 디스플레이 표시소자를 구현하였다. (Figure 13)^[13] 전기변색 특성이 있고 다양한 색의 구현이 가능한 전도성 고분자를 이용하여 실제 디스플레이를 만드는 연구는 최근에도 활발히 이루어지고 있으며, 향후 전도성 고분자, 전해질, 어셈블리와 같은 기술개발을 통해 전기변색을 이용한 저전압 구동형 디스플레이가 사용가능 할 것이다.

Figure 9. Various colors from electrochromic polymers. The different colors are obtained using mixtures of the polymers and by switching them between their two redox states.^[9]

Figure 10. Structures of black to transmissive ECPs (above) and absorption spectra of the polymers in their neutral and oxidized states. The absorbance of the two neutral spectra were normalized, and the same correction factorwas applied to each of the respective oxidized.^[14]

Figure 11. Pattern obtained by spray-casting through a shadow-mask of a variety of available EC polymers as discussed in the previous sections.^[15]

Figure 12. Use of flexoprinting to print PEDOT :PSS layers on flexible substrates.^[16]

3.2. 대전방지를 이용한 배면전극 응용

최근 들어 터치스크린 (touch screen)은 은행ATM 기기부터 스마트 폰, 장비의 컨트롤 디스플레이 등 많은 곳에 응용되고 있다. 특히,스마트 폰이나 스마트 TV에 터치스크린이 도입되면서 LCD나 LED의 발광소자에서 나오는빛을 모두 투과 시키면서 터치기능을 발휘해야하는데, 기기가 소형화 되고 기능이 많아지면서 부품들의 소형화 및 집적화가 많이 되었다. 터치스크린은 작은 전기 신호로 작동이 되는데, 터치되는 손이나 외부환경으로부터 발생되는 정전기들이 터치스크린의 터치능력을 떨어뜨리거나 오작동이 일어나기도 한다. 또한,발생되는 높은 순간전압의 정전기로 인해 내부 전자부품들이 손상이 되는 문제점이 발생될 수 있다. 따라서 최근에는 전극의 배면에PEDOT:PSS와 같은 전도성 고분자를 코팅하여 발생하는 정전기를 전도성 고분자에서 소멸시켜 터치 감도를 높이고, 내부 부품들을 보호하는 응용연구가 시도되고 있다. (Figure14) 향후 전도성 고분자는 터치스크린을 사용하는 디스플레이에 모두 적용이 되어 디스플레이 재료 중 중요한 재료로 자리매김 할 것으로 예상된다.

Figure 13. The patterned ECDs using ITO glass and flexible ITO film and their electrochromic performance.^[1]

3.3. 투명전극 응용

전도성 고분자는 doped state (or oxidizedstate)에서 높은 전기전도도와 투과도를 보인다. 이러한 특성을 이용하여 ITO 전극을 대체하려는 연구가 최근 활발히 진행되고 있다. ITO 기반의 전극 필름은 재료와 코팅공정이 비싸고, 휘어질 때 ITO층이 깨지는 특성을 가지기 때문에 향후 플렉시블 소자로의 응용에한계점을 가지기 때문에 이를 유기물질인 전도성 고분자로 대체하려는 노력이 많이 시도되고 있다. PEDOT 전도성 고분자는 높은 전도도를 가지지만 투과도가 PEDOT:PSS에 비해 낮기 때문에 상용화 된 PEDOT:PSS 기반으로 한 투명전극에 대한 연구가 최근에 발표되었다. PEDOT:PSS에 imidazole 계 ionicliquid를 섞어 코팅을 하면 2000 S/cm 정도의 전도도를 얻을 수 있으며,^[18]  제조된 박막을 황산을 이용하여 처리하게 되면 3000 S/cm에 이르는 전도도를 보고하고 있다.^[19] 이렇게 제조된 높은 전도도의 투명전극은 태양전지의 전극에 응용되는 예를 보여주었다. 또한, 최근 PEDOT:PSS와 silver nanowire를 이용하여 높은 투과도와 높은 전도도를 갖는 hybrid film을 만드는 등 전도성 고분자를 이용하여 플렉시블하고 투명한 높은 전도도의 투명전극 개발이 활발히 이루어지고 있다. (Figure 15)^[17] 이러한 전도성 고분자의 높은 투과도와 높은 전도도를 이용한 투명전극이 만들어 질 경우 태양전지, 디스플레이, 투명 터치스크린, 투명 디스플레이 등 많은 곳에 응용이 가능하다.

Figure 14. Application of PEDOT:PSS on touch cell.

Figure 15. Transmission over the wavelengths 350-800 nm for ITO on glass (light blue solid) and on plastic (light blue dashed), 125 nm PEDOT:PSS on glass (dark blue), and 125 nm PEDOT:PSS with nanowires on glass (green solid) and on plastic (green dashed). ITO and PEDOT:PSS/Ag nanowires sheet resistances on glass are noted.^[17]

5. 결 론

전도성 고분자는 재료가 가지는 높은 전기전도도, 상태에 따른 색변화, 공정성, 다양한 응용 가능성을 장점으로 하여 많은 개발이 시도되어왔고 연구가 계속적으로 이루어지고 있다. 본 리뷰에서는 대표적인 전도성 고분자 물질의 종류와 중합방법에 대해 설명하였고, 최근 연구 동향을 소개하였다. 전도성 고분자가 가지는 특성을 바탕으로 최근 이루어지고 있는 디스플레이 소재로서의 몇 가지 실제적 응용에 대해 소개하였다. 향후 가까운 미래에 더 향상된 광학적, 전기적 특성을 위한 연구를 통해 앞으로 다가올 유비퀴터스 시대에 전도성 고분자는 핵심 전자재료 소재로 자리 잡을 것이다.

Acknowledgement

이 논문은 2013년도 정부 (미래창조과학부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임 (No. 2007-0056091).