1. Introduction

Sol-gel 법은 금속의 유기 및 무기 화합물을 졸(sol)화 시키고, sol을 사용하여 산화물을 제조 하는 저온 합성법으로 필름, 섬유, 분말 등으로 제조되고 있고, 최근에는 각종 금속에 대한 친환경적 표면 코팅제나 기능성 재료의 바인더로 자주 이용 되고 있다.^[1] Sol-gel 공정에 대한 연구는 1930년 Schott company의 Geffcen과 Berger에 의해 인정받은 oxide layer를 이용한 sol-gel 공정 기술이 시작이다. 이들은 금속을 포함한 전구체의 합성을 통하여 유리를 만들어내어 광학부품 소재로써 가능성을 제시하였다.^[2] 최근의 코팅제에 대한 주요 연구는 적용 소재의 다양화와 유기-무기 하이브리드 구성을 통한 monolith의 단점을 보완할 수 있는 박막의 제조 등에서 활발한 경향을 보이고 있다.^[3-6] 

특히 silane 단량체의 중합으로 형성 되는 polysiloxane의 제조 시 사용하는 단량체에 따라 독특한 물리적, 화학적, 전기적 그리고 광학적 특성을 가진다. 하지만 siloxane 분자간의 결합만으로는 섬유나 필름의 기계적 물성에 한계를 보이기도 한다.^[7] 

최근 친환경적인 재료 사용이 요구되면서 부식방지 코팅에도 대표적 원료인 중금속 크롬의 독성으로 인해 비교적 안전한 실리콘과 같은 안전한 재료로 대체 되고 있다. 크롬을 대체하여 여러 작용기가 있는 silane을 활용하여 기존 성능을 향상시킨 유.무기 하이브리드 sol을 합성하여 IT 부품의 경량화를 위한 마그네슘 및 알루미늄 합금, 자동차용 강판 그리고 stainless steel 등과 같은 다양한 소재의 부식 방지가 시도되고 있다.^[8-12] 

 기존 연구에서는 M. SHeffer가 여러 silane을 전구체로 사용하여 연구한 결과 tetraethoxy silane에 비해 methyl trimethoxy silane과 phenyl trimethoxy silane이 더 우수한 방식성을 나타냄을 보고 하였으며^[13], A.J. Atanacio는 silane의 물리적 특성과 접착성을 연구하여 methyl trimethoxy silane은 crack의 밀도가 높으며 3-glycidyloxy propyl trimethoxy sialne은 crack의 밀도가 낮고 접착력이 우수함을 확인하였다.^[14]

 그렇기에 본 연구에서는 methyl trimethoxy silane을 이용하여 우수한 방식성과, 도막의 기계적 물성을 유지하면서 crack free의 성질을 가지기 위해 3-glycidyloxypropyl trimethoxy silane을 첨가하여 보다 소재에 대한 코팅이 편하고, 우수한 접착성과 방식성을 가지는 유-무기 하이브리드 코팅제를 제조하고자 하였다.

2. Experimental

2.1. Preparation of coating solution and coated specimen.

 하이브리드 코팅 용액 제조의 원재료로 methyl trimethoxy silane (MTMS, CH₃Si(OCH₃)₃, Aldrich), 3-glycidyloxypropyl trimethoxy silane(GPS, OCH₂CHCH₂O(CH)₃Si(OCH₃)₃, Aldrich), aluminum tri-sec butoxide (AT S B, A l(OC ₄H₉)₃, Aldrich)를 사용 하였다.

Aluminum tri-sec butoxide는 2-propanol(IPA, Aldrich)을 용제로 chelate agent인 acetyl acetone(AA, CH₃COCH₂COCH₃, Aldrich)를 이용하여 sol을 형성 하였다. ATSB : IPA : AA를 몰 비 1 : 1.1 : 0.66 으로 혼합하여 상온에서 1 hr 동안 교반 한 후 aging 한다. 여기서 chelate agent인 AA는 aluminum tri-sec butoxide에서 butoxide가 가수분해 될 때 chelate 화합물을 형성하여 aluminum acetyl acetonate를 형성한다. Silica sol은 silane (MTMS + GPS) : IPA : water를 몰 비 1 : 1.6 : 6 으로 제조 되었다. 사용된 코팅제는 MTMS에 첨가 되는 GPS의 몰 분율을 0(M100), 0.25(M75), 0.50(M50), 0.75(M25)로 혼합한 4가지 시료를 제조하였다. 

미리 제조한 aluminum sol은 Si 대비 Al의 비율이 5 wt%가 되도록 코팅제에 첨가하여 상온에서 2 hr 교반을 시킨 뒤 최종 코팅용액을 하루 이상 aging시킨 후 철 시편(70 mm x 150 mm x t 1 mm)에 바코터(no.20)를 이용해 도포 하고, 80 ℃로 1 hr동안 경화시켰다. 코팅의 두께는 15 ～ 20 ㎛로 형성 되었으며 이러한 공정은 Fig. 1.에 나타내었다. 

Figure 1. Preparation process of silica sol and film.

2.2. Analysis and measurement

FT-IR은 FT/IR-5300 (JASCO, Japan) 을 사용하여 시편에 코팅한 후 film을 박리하여 4000 cm^-1 ～ 400 cm^-1 의 범위에서 4 cm^-1 resolution으로 transmittance를 측정하였다. 

표면 경도는 BYK gardner 사의 pendulum hardness tester를 사용하였다. 시편에 코팅된 도막의 경도는 KS M ISO 1522 규격에 따라 진자는 konig 진자를 사용 하고 진동 주기를 1.40 ± 0.02 s , 감쇠각 6°에서 3°, 감쇠 시간 250 ± 10 s, 진자의 총 질량을 200 ± 0.2g 의 조건으로 10회 측정하여 평균을 구하였다. 접촉각은 Pheonix150 (SEO, Korea)을 이용하여 코팅 된 시편의 접촉각을 측정하였다. 측정은 상온에서 이루어졌으며 증류수를 사용하여 5번 측정하여 평균을 구하였다. 

 Film의 접착성을 평가하기 위해 KS 규격 KS M ISO 2409에 따라 경질의 철 소재에 1mm 간격으로 가로 세로 100(10 mm x 10 mm) 칸을 만들고, 3M 테이프로 접착력을 시험하였다.^[15]

 부동태 피막의 저항 크기를 측정하기 위해 PARSTAT 2273 (EG&G princeton applied research, USA) potentiostat 장치를 이용해 1시간 동안 전해액에 침지하여 open circuit potential을 안정화 시킨 후 코팅된 시편의 impedance를 측정하였다. 기준 전극으로 Ag/AgCl standard 용액을, 전해액으로 3.5 wt% NaCl을 사용 하고 전해액과 닿는 면적은 9.7 cm²로 주파수 10 mHz에서 100 kHz 범위, 진폭 500 mV의 전류를 인가하여 측정하였다.

 Potentiodynamic polarization test를 위해 EIS 분석과 동일한 PARSTAT 2273 장비를 사용 하여 20분 간 전해액에 침지하여 open circuit potential을 안정화 시킨 후 코팅된 시편에서 기준 전극 Ag/AgCl standard 용액과 전해액 3.5 wt% NaCl을 사용하여 9.7 cm²에서 0.166 mV/sec의 주사 속도로 개방 회로 전위의 -500 mV 부터 기준 전극 기준으로 +500 mV 까지 변화시켜 측정하였다.

X-선 회절분석기 (X-Ray diffractometer)는 X'Pert-MPD system(philips ananlytical b.v, Netherland) 을 사용하여 도막내 결정성 물질들의 특성을 분석하기위해 코팅이 된 박막을 박리하여 분말 상으로 측정하였다. 

열중량분석은 열 안정성을 비교하기 위하여 TGA7 (PERKIN-ELMER, U.S.A)을 사용하여 N₂ 분위기에서 승온속도는 10 ℃/min 측정 온도는 50 ～ 700 ℃으로 설정하여 측정하였으며, 코팅이 된 박막을 박리하여 분말 상으로 측정하였다. 

3. Result and discussion

3.1. Formation of silica-alumina film

 Fig. 2. (1)에서 나타낸 바와 같이 metal alkoxide에 물이 첨가되면 가수분해가 일어나면서 metal hydroxide가 생성되며 이 때 metal alkoxide와 metal hydroxide가 반응하여 condensation이 일어나면서 M-O-M 산화물과 알코올이 생성되고 metal hydroxide가 서로 반응하면 condensation되어 산화물과 물이 생성된다.

본 연구에서 사용한 aluminum sol은 Fig. 2 (2)와 같이 tri-secondary butoxide가 가수분해 되면서 AA로 킬레이트 화합물을 형성하여 안정한 sol을 생성하고 사용한 MTMS와 GPS의 반응은 Fig. 2. (3)와 같이 일어난다. 

Figure 2. Mechanism of sol-gel reaction: (1) typical of sol-gel reaction (2) chelating, (3) condensation.

이 같은 반응은 Fig. 3.의 IR spectrum에서 확인 할 수 있다. MTMS와 GPS는 물의 첨가에 따라 가수분해 된 후 (1)의 mechanism에 따라 Si-O-Si의 화합물이 형성이 되며 이는 1111.6 cm^-1에서의 peak로 확인 할 수 있다.^[16] 또한 이 peak의 증가로 siloxane이 더 많이 형성되었음을 알 수 있다.^[16,19] aluminum은 높은 positive partial charge를 가지는 강한 친전자성 원자로 epoxy ring을 공격하여 개환 반응을 촉진 하는 효과를 나타내므로 aluminum 첨가에 의해 개환이 일어나 OH기가 형성이되며^[19], GPS 함량 증가에 따라 3420 cm^-1와 910 cm^-1 OH 흡수 peak가 증가하는 것으로 이 반응을 확인 할 수 있다.^[17,18] 1270 cm^-1의 흡수에는 CH₃ peak를 나타내어 MTMS의 methyl기를 나타내고 있으며, 1030 cm^-1는 Si-O-Al peak로 Si와 Al간의 결합이 이루어졌음을 확인할 수 있다.

Figure 3. FT-IR spectrum of coating film.

 Fig. 4.의 XRD를 통해 10°에서 Si-CH₃의 비정질 peak를 확인 할 수 있고 약 22°에서는 SiO₂의 비정질 peak를 확인 할 수 있다. IR spectrum에서와 같이 methyl 기를 가지는 MTMS의 함량이 증가할수록 Si-CH₃의 peak 세기가 증가하고 있으며, 입체장애를 가지는 glycidyloxy기로 인해 가수분해 속도가 MTMS에 비해 느린 GPS의 경우 MTMS에 비해 축합 구조를 더 많이 이루게 되며 long-range interaction에 의한 결정성의 증가를 22°의 peak에서 확인 할 수 있다.^[20] 24°와 32°에서 Si-O-Al의 peak를 확인할 수 있고, aluminum sol도 도막형성에 기여함을 알 수 있었다.

Figure 4. X-ray Diffraction of coating film.

3.2. Electrochemical properties

코팅이 된 시편의 등가회로는 Fig. 5.에서 나타낸 회로로 예상할 수 있다. 등가회로에서 R_e 는 electrolyte resistance, C_c 는 coating capacitance이며 도막 내의 물 함유량이나 두께가 증가하면 증가하는 성분이고, R_c 는 coating resistance로 coating 층의 전기 저항을 나타내고 있으며 형성된 도막은 단일 층이므로 bode plot에서 보이는 impedance와 거의 일치하는 값이다. C_dl 은 double layer capacitance로 전해질이 film을 통과해 소재에 도달하면서 나타난다. R_ct 는 charge transfer resistance으로 도막과 소재간의 계면에서 일어나는 부식을 평가 할 수 있는 값이다.^[21] Table 1. 은 Bode plot을 등가회로의 각 element에 대해 시뮬레이션 한 결과로 도막의 capacitance C_c는 glycidyloxy기의 증가에 따라 증가하는데 이는 free volume이 증가하면서 도막의 두께가 증가하고, 물의 흡수량이 증가하는데 기인한 것을 보인다. 

Table 1. Fitted element values of the electrical equivalent circuit for sol–gel coatings.

Figure 5. Equivalent electrical circuit for sol.gel coating.

 Fig. 6.은 EIS 측정값을 Bode plot으로 나타내었다. Bode plot의 impedance 값이 클 때 방식성이 우수하므로 M75가 가장 큰 impedance 값과 R_c + R_ct 값 을 가지고 있으므로 방식성이 가장 우수한 것으로 보여 진다. MTMS와 GPS의 함량에 따른 변화로 GPS의 함량은 M75에서 최대 값을 가지고 증가할수록 impedance의 값은 줄어드는 경향을 보인다. 이 와 같이 M75에서 최대 값을 가지는 것은 M100은 MTMS의 경화 시에 crack 발생가능성이 높아 다른 시료에 비해 균열이 많이 생겨 impedance값이 낮은 것으로 판단된다. M50의 경우는 glycidyloxy기가 증가하면서 도막 내 free volume이 증가하고 이를 통한 환경 인자의 이동이 용이해 impedance가 낮은 진동수에서 감소하는 것으로 생각된다.^[14]

Figure 6. Bode plots for sol-gel coatings.

 다음 (4) 식은 Butler-Volmer 식으로 이 식 을 바탕으로 polarization curve의 Tafel 상수를 구하였다.^[22]

 B_a 와 B_c 는 각각 anodic과 cathodic Tafel 상수 이며 E_corr은 부식 전위이다.

Fig. 7.은 potentiodynamic polarization curve를 나타내고 있다. 시험 결과 동 전위 분극 시험에서 각각 부식 전류 밀도(I_corr)가 작고, 부식 전위(E_corr)의 값이 클수록 부식은 잘 일어나지 않는다고 볼 수 있으므로 M100과 M75가 부식 저항이 큰 도막을 형성하는 것으로 평가된다. 각 값들은 polarization curve에서 fitting 하여 얻을 수 있으며 Table 2. 에 그 값들을 나타내었다 

Figure 7. Potentiodynamic polarization curves for sol-gel coatings.

Table 2. Derived from the polarization curves of coating at different composition.

3.3. Physical properties

 Fig. 8.은 접착성 시험 결과로 M100은 대부분 박리 되어 5 % 이내의 film만 남으며 M75는 박리 되지 않고 100 % 도막이 남아 있는 상태로 film의 접착성이 우수함을 보여준다. M50은 80 %, M25는 85 % 로 MTMS의 crack 발생과 낮은 접착성은 개선되고 있음을 알 수 있다.

Figure 8. Adhesion measurement of film.

 Fig. 9.는 접촉각 시험 결과 M100 84°, M75 77°, M50 76°, M25 73°의 접촉각을 보이고 있다. GPS의 함량이 증가할 때 접촉각이 낮아짐을 알 수 있다. 이는 IR 결과에서도 볼 수 있듯이 GPS의 glycidyloxy기가 개환이 되면서 생성된 친수기 OH가 표면에도 형성되어 소수성 특성을 가지는 methyl기의 역할을 일부 감소시키고, 접착력 향상에도 기여했을 것으로 생각된다.

Figure 9. Contact angle for coating surface.

 Table 3.에는 코팅된 표면의 경도를 측정하였을 때 체인이 더 긴 화합물을 형성하고, GPS의 함량이 증가 할수록 경화 밀도가 낮아지고 코팅의 경도가 낮아지며 도막이 유연해지는 경향을 보인다.

Table 3. Pendulum hardness test for sol-gel coatings.

 그리고 Fig. 10.은 열안정성을 측정한 TGA 결과로 유기물로 methyl기만 가진 M100은 110 ℃ 부근에서 methyl기의 분해를 제외하고는 열안정성이 매우 높음을 보여준다. 그리고 여기에 GPS가 함유된 coating제의 경우에도 MTMS와 함께 유.무기 하이브리드 도막을 형성하면서 360 ℃까지 열안정성이 유지됨을 보여주었다.

Figure 10. TGA curve for sol-gel coatings.

4. Conclusion

MTMS를 단독으로 사용할 때 나타나는 낮은 접착성과 crack 발생을 해결 하고자 실란 커플링제로 자주 사용 되는 GPS를 첨가하여 시편을 제조한 후 전기화학적 특성과 물리적 특성들을 측정한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다. 

○ GPS의 첨가에 따른 long chain poly siloxane이 형성되고 glycidyloxy기의 개환에 따라 OH기의 생성으로 접착성이 향상되었다 

○ 도막의 방식성은 GPS가 몰 비로 0.25만큼 함유될 때 가장 높으며, 우수한 도막 형성과 crack free 상태인 도막에서 기인한 것으로 생각된다.

○ MTMS와 GPS의 하이브리드 코팅은 MTMS의 첨가에 따라 도막의 열안정성이 우수 해짐을 알 수 있었다. 

본 연구를 통해 MTMS와 GPS의 유.무기 하이브리드 코팅제는 방식성과 유연성, 그리고 높은 소재에 대한 접착력으로 각종 전자제품과 소재에 대한 적용 가능성을 보여주었다. 

Acknowledgement

 "이 논문은 2010학년도 부경대학교의 지원을 받아 수행된 연구임(PK-2010-0194)“