1. 서 론

 현대 구조이론에 근거하여 방향족 화합물과 밀접한 관련이 있는 quinone 유도체들은 염료산업이나, 의약화학, 생물학적 응용 등 많은 분야에서 중요하게 다루어지고 있다. 그중에 안료와 염료는 페인트, 잉크, 플라스틱, 섬유 등 다양한 분야에서 이용되어 왔다. 특히 최근에는 LCD에 사용되는 color filter (CF)나 카메라의 CCD에 센서 등 display 분야에 중요한 비중을 차지하고 있다.^[1]

 CF에 사용하기 적합한 안료나 염료가 되기 위해서는 white backlight의 특정파장을 반사하거나 흡수해서 full color spectrum을 만들어 낼 수 있어야 하기 때문에 염료나 안료의 분광학적 특성이 중요하다. 또한 LCD CF를 제조하는 공정으로 주로 사용되는 photolithography 공정을 견딜 수 있는 열 안정성을 가져야 한다. 오늘날까지 컬러필터용 색소로 안료를 주로 사용하여왔으나, 염료가 갖는 좋은 특성 때문에 LCD CF에 염료를 사용하려는 노력이 최근에 활발하게 진행되고 있다.^[3]

 Anthraquinone 화합물은 azo 화합물과 더불어 색소로 사용되어 온 대표적인 화합물이다. anthraquinone 색소는 azo 색소에 비교하여 색이 선명하나 비싸고 발색강도가 약하다. 그리고 anthraquinone 색소는 여덟 개 위치만 이 변형이 가능하므로 anthraquinone의 가능변수는 azo 구조의 경우보다 훨씬 제한적인 단점은 있지만, anthraquinone 염료는 광안정성이 좋고 yellow 에서 cyan까지 재현할 수 있는 넓은 색 범위를 가진 것으로 알려져서 많은 곳에 사용되고 있다.^[3]

 지금까지 anthraquinone 색소의 합성 및 특성에 관한 보고들이 많이 있지만,^{[4],[5],[6],[7]} anthraquinonesulfonamide 유도체에 대한 합성 및 특성에 관한보고는 없다. 이 논문에서는 1-, 2- 그리고 1,4- 위치에 methane sulfoneamino기 와 benzene sulfoneamino기를 갖는 anthraquinonesulfonamide 화합물을 합성하여 분광특성, 열적 안정성 및 여러 가지 유기 용매에 대한 용해도를 분석하여, LCD CF용 염료로써 사용할 수 있는 가능성을 알아보았다.

2. 실험 방법

2.1 시약 및 분석기기

 실험에 사용한 시약 1-aminoanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 1,4-diaminoanthraqui none은 Alfa 사에서 구입하여, 정제 없이 사용하였다. methansulfonyl chloride, benzenesulfonyl chloride는 Sigma-Aldrich 사에서 구입하여 사용하였다. UV/VIS spectro photometer는 Shimaduz사의 UV-2450 모델을, ¹H-NMR spectrum은 JEOL사의 JNM ECP-400 기기를 이용하여 측정하였다.

2.2. Anthraquinonesulfonamide의 합성

 1-Methanesulfonaminoanthraquinone (1a)

 1-Aminoanthraquinone (500 mg, 2.24 mmol) 을 50 mL 플라스크에 넣고, 여기에 methanesulfonyl chloride (1.5 ml, 13.4 mmol), triethylamine (1.4 ml, 13.4 mmol), toluene (10 ml)를 넣고 실온에서 교반하면서 overnight 반응시켰다. 반응 혼합물을 물과 ethyl acetate로 추출하여 유기 층을 분리한 뒤, 용매를 회전증발기를 이용하여 제거하여 crude 생성물을 얻었다. 이 crude 생성물을 column chromatography(hexane/chloroform, 9/1)를 수행하여 순수한 생성물을 얻었다.

 yield; 45 %, m.p.; 205∼206 ℃, ¹H-NMR (CDCl₃); δ 3.20 (s,3H), 7.85-7.90 (m,3H), 8.08-8.12 (m,2H), 8.25-8.31 (m,2H), 12.05 (s,1H).

 1-Benzenesulfonaminoanthraquinone (1b)

 1-Aminoanthraquinone (500 mg, 2.24 mmol), benzenesulfonyl chloride (2.3 ml, 13.4 mmol), triethylamine (1.4 ml, 13.4 mmol)을 이용하여 1a의 합성 과정을 통하여 제조한다.

 yield; 40 %, m.p.; 205∼206 ℃, ¹H-NMR (CDCl₃); δ 3.12 (s,1H), 7.44 -7.51 (m,3H), 7.66 (d,1H), 7.80 (d,2H), 7.93-7.81 (m,4H), 8.28-8.30 (m,2H).

 2-Methanesulfonaminoanthraquinone (2a)

 2-Aminoanthraquinone (500 mg, 2.24 mmol), methanesulfonyl chloride (1.5 ml, 13.4 mmol), triethylamine (1.4 ml, 13.4 mmol)을 이용하여 1a의 합성 과정을 통하여 제조한다.

 yield; 30 %, m.p.; 205∼206 ℃, ¹H-NMR (CDCl₃); δ 3.12 (s,3H), 7.21 (d,1H), 7.42 (d,1H), 7.65 (d,1H), 7.84-7.93 (m,2H), 8.12-8.24 (m,2H), 9.23 (s,1H).

 2-Benzenesulfonaminoanthraquinone (2b)

 2-Aminoanthraquinone (500 mg, 2.24 mmol), benzenesulfonyl chloride (2.3 ml, 13.4 mmol), triethyla mine (1.4 ml, 13.4 mmol)을 이용하여 1a의 합성 과정을 통하여 제조한다.

 yield; 31 %, m.p.; 205∼206 ℃, ¹H-NMR (CDCl₃); δ 2.81 (s,1H), 6.91 (d,1H), 7.24 (d,2H), 7.61 (d,1H), 7.82-7.93 (m,3H), 8.12-8.23 (m,3H), 8.32-8.41 (m,2H).

 1,4-Dimethanesulfonaminoanthraquinone (3a)

 1,4-Diaminoanthraquinone (500 mg, 2.1 mmol), methanesulfonyl chloride (3 ml, 26.8 mmol), triethylamine (2.8 ml, 26.8 mmol)을 이용하여 1a의 합성 과정을 통하여 제조한다.

 yield; 34 %, m.p.; 205∼206 ℃, ¹H-NMR (CDCl₃); δ 1.72 (d,6H), 7.61 (d,1H), 7.73 (d,1H), 7.82 (d,1H), 7.96 (d,1H), 8.12 (d,1H), 8.3 (d,1H).

 1,4-Dibenzenesulfonaminoanthraquinone (3b)

 1,4-Diaminoanthraquinone (500 mg, 2.1 mmol), benzenesulfonyl chloride (4.7 ml, 26.8 mmol), triethylamine (2.8 ml, 26.8 mmol)을 이용하여 1a의 합성 과정을 통하여 제조한다.

 yield; 34 %, m.p.; 205∼206 ℃, ¹H-NMR (CDCl₃); δ 3.32 (s,1H), 3.45 (s,1H), 7.12 (d,1H), 7.32 (d,3H), 7.62 (d,1H), 7.81-7.92 (m,4H), 7.98 (d,2H), 8.23 (d,2H), 8.32-8.42 (m,3H).

3. 결과 및 고찰

3.1 Anthraquinonesulfonamide의 합성 및 구조 확인

 Anthraquinone amine 유도체들을 methane 또는 benzenesulfonyl chloride와 반응시켜 anthraquinonesulfonamide를 합성하였다.

 Scheme 1에 anthraquinonesulfonamide의 합성에 사용한 반응물들을 나타내었다.

Scheme 1. Reactants used in the synthesis of anthraquinone sulfonamide.

 그리고 본 연구에서 합성한 anthraquinone sulfonamide의 구조를 figure 1에 나타내었다.

Figure 1. Structure of anthraquinonesulfonamide.

 합성된 anthraquinonesulfonamide를 CDCl₃ 용매로 ¹H-NMR을 통해 구조를 확인 하였다.

3.2 Anthraquinonesulfonamide의 분광 특성

 합성한 anthraquinonesulfonamide 화합물의 분광학적 특성을 관찰하기 위하여 클로로폼 용매에 녹여 UV/VIS Spectrophotometer분석을 수행하였다. UV/VIS 스펙트럼에서 얻어진 최대 흡수파장과 그 파장에서의 몰 흡광계수를 측정 하였고 그 결과를 table 1에 나타내었다.

Table 1. 1. λ_max and ε_max value of anthraquinonesulfonamide in UV/Vis spectra.

 1a, 1b, 2a, 2b는 각각 395 nm, 397 nm, 409 nm, 402 nm를 보이며 노란색을 띄었고, 3a는 511 nm로 붉은색, 3b는 466 nm로 주황색을 띄었다. 몰 흡광계수는 최소 2a의 3460에서 최대 3b가 10410으로 좋은 염료로써는 조금 부족한 모습을 보였다.

3.3 Anthraquinonesulfonamide의 용해도 특성

 LCD 컬러필터용으로 사용하기 위해서 유기용매에 3 wt% 이상의 용해도를 갖는 것이 이상적이다. 그래서 합성된 anthraquinone sulfonamide화합물을 여러 유기 용매에 대해 용해도를 측정 하였고, 그 결과를 table 2에 나타내었다.

Table 2. Solubility of anthraquinonesulfonamide in various solvents.

 Table 2에 보여 지듯이 2a와 2b의 경우 비교적 우수한 용해도를 보여 주었고 특히 1,4-dioxane 용매에 대해서는 3 wt% 이상의 높은 용해도를 보인다.

 합성한 화합물들을 비교해 보면, 1-과 1,4 위치에 치환된 화합물에 비해 2-위치에 치환된 화합물의 용해도가 전체적으로 좋은 특성을 보이는 것을 확인 할 수 있다.

3.4 Anthraquinonesulfonamide의 열적 특성

 합성한 anthraquinonesulfonamide의 열적 안정성을 열 중량분석 (TGA) 으로 질소 분위기에서 측정하였으며, 그 결과를 figure 2에 나타내었다. LCD CF에 적용되기 위해서는 200 ℃이상의 공정에 견딜 수 있는 열적 안정성을 필요로 한다.

Figure 2. TGA thermograms of anthraquinonesulfonamide.

 Figure 2를 보면 모든 화합물이 200 ℃ 이상의 온도에서도 급격하게 열분해가 일어나지 않는 것을 볼 수 있다. 또한 중량이 95 %, 90 %, 85 %, 80 % 이하로 떨어질 때의 온도를 각각 표시해 놓은 table 3을 보면, 200 ℃ 이상의 온도에서 모두 95 % 이상의 중량을 유지함을 알 수 있다. 특히 3b의 경우 중량이 330 ℃에서 중량이 95 % 이상 유지되는 모습을 보이며 열적 안정성이 매우 우수함을 알 수 있다.

Table 3. TGA data of anthraquinonesulfonamide.

 그리고 methane기를 가진 1a, 2a, 3a에 비해 benzene기를 가진 1b, 2b, 3b가 비교적 열적 안정성이 좋은 특성을 보임을 알 수 있다.

3.5 Thermal stability of polyethylene film

 LCD CF는 주로 포토레지스트 공정을 통하여 제조되기 때문에, 포토레지스트 필름과 유사한 polyethylene 필름을 제조하여 열적 안정성을 측정하였다^[10]. 이 시험을 위하여 합성한 anthraquinonesulfonamide 중 TGA 분석에서 230 ℃의 온도에서도 중량을 95 % 이상 유지하며 높은 열적 안정성을 가진 2b와 3b 화합물을 대상으로 실험 하였다. DMF 용매에 1 wt% 용액으로 만든 후, 이 용액 60 parts 와 LDPE(low density polyethylene) 용액 40 parts를 혼합하고, 충분히 용해를 시킨 뒤, spin coater를 이용하여 유리판에 코팅하였다.

Table 4. Color difference values of anthraquinonesulfonamide in preand post-baking polyethylene film.

 Polyethylene 필름으로 코팅된 유리판을 항온 oven으로 100 ℃에서 100초 동안 prebaking을 한 뒤 230 ℃에서 30분 동안 postbaking을 진행 하여 색차계를 이용하여 색차 값 (ΔE_ab)을 측정하였다. 그 결과를 table 3에 나타내었다. 이 결과에서 확인할 수 있는 것으로, TGA 분석에서 3b가 2b 보다 높은 열적 안정성을 보여 준 것과 일치되게 ΔE_ab 값도 3b가 더 낮음을 확인 할 수 있었다.

4. 결 론

 LCD CF용 염료로써 anthraquinonesulfonamide의 가능성을 알아보기 위하여 1-aminoanthraquinone과 2-aminoanthraquinone, 1,4-diaminoanthraquinone을 각각 methansulfonyl chloride와 benzenesulfonyl chloride를 반응시켜 anthraquinonesulfonamide 1a, 1b, 2a, 2b, 3a, 3b를 합성하였다. 합성한 anthraquinone sulfonamide이 LCD CF용 염료로서의 적합한 특성을 가졌는지 확인하기 위하여 분광 특성, 용해도 특성 및 열적안정성을 분석하였다.

 분광특성으로 1a, 1b, 2a, 2b는 최대 흡수파장을 UV/Vis 스펙트럼에서 395∼409 nm에서 나타내어 노란색을 띄고, 3a는 511 nm로 붉은색, 3b는 466 nm로 주황색을 띄었다.

 용해도 특성으로 1a, 1b. 3a. 3b는 여러 유기 용매에서 2 w% 이하의 용해도를 보인 반면 2a와 2b는 2 w% 이상의 용해도를 보였고 특히 1,4-dioxane에서는 3 w% 이상의 용해도를 나타내어 매우 우수한 특성을 보였다.

 TGA를 통해 분석한 열적 특성은 합성한 모든 anthraquinonesulfonamide가 200 ℃ 이상의 고온에서도 현저한 분해 없이 안정한 결과를 나타내었으며, 특히 2b와 3b는 240 ℃ 이상에서도 중량의 95 % 이상을 유지하여 열적 안정성이 매우 우수함을 확인하였다.

 이러한 분석결과를 종합해 보면 본 연구에서 합성한 anthraquinonesulfonamide 2b의 분광 특성, 용해도 특성 및 열적 안정성 측면에서 LCD CF용 노란색 염료로 사용 가능성을 확인하였다.