1. 서 론

 인쇄 기술은 최근 전자산업 분야을 통하여 혁신적인 기술개발이 이루어지고 있다.^[1] 특히 인쇄전자(Printed Electronics) 산업이라는 새로운 개념이 생성되었으며, 이러한 인쇄기술로 전자 부품 및 회로의 형성하는 기술이 활발하게 진행되고 있다.

 그 중에서도 특히 롤투롤(roll-to-roll) 인쇄전자기술의 가장 큰 장점은 바로 친환경적인 생산방식이다는 것이다. 기존의 반도체 생산공정인 도금과 에칭 방법과는 다르게 필요한 부분만을 인쇄하는 롤투롤 인쇄전자기술은 재료의 불필요한 소모가 상당히 적고, 에칭과 같은 과정이 필요없기 때문에 유해물질 배출이 없으며, 생산속도가 상당히 고속이므로 매우 경제적인 미세 전극 패턴 구현 방식이라고 할 수 있다.

 롤투롤 공정을 통하여 전극을 인쇄하는 여러가지 방법 중에서 그라비어 오프셋 인쇄법은 다른 인쇄법에 비해, 미세패턴 형성이 가능한 방법이며, 현재 국내에서는 Film과 Glass에 양산되고 있는 방식이다.^[2][3] 그러나 이러한 그라비어 오프셋 인쇄법의 원리는 전극 paste 내부에 있는 용제를 흡수⇆배출로 패턴을 형성시키는 방법이므로 연속인쇄를 진행하는데 한계가 있다는 것이다. 즉 150〜200장 정도 연속인쇄를 진행하면 용제를 흡수⇆배출하는 블랑킷이 팽윤되어서 더 이상 용제를 흡수하지 못하게 된다. 즉 더 이상 인쇄를 할 수 없게 된다는 것이다.

 본 연구에서의 상기와 같은 그라비어 오프셋 인쇄법의 단점을 보완한 인쇄법으로서 폴리머 다이렉트 그라비어 인쇄법을 이용하여 전도성 미세패턴 형성에 대해서 연구를 진행하였다. 폴리머 다이렉트 그라비어 인쇄법은 일반적인 금속롤에 우레탄 고무를 코팅하여 여기에 레이져로 패턴을 가공하는 방식이다. 이 폴리머 다이렉트 그라비어에 사용되는 폴리우레탄 수지는 탄성을 가지고 있으면서도 특정 용제를 제외하고는 흡수가 전혀 하지않는다는 장점이 있다. 또한 우레탄 수지는 탄성을 가지고 있으므로 필름뿐만 아니라 딱딱한 기판에도 인쇄가 가능하다는 장점을 가지고 있다. 상기와 같은 이점을 가진 폴리머 다이렉트 그라비어 인쇄법을 이용하여 미세 전극 패턴을 구현하고, 그에 따른 전도성과 접착성 등 을 검토하는 것을 본 연구의 목표로 하였다.

Figure 1. Comparative manufacture methodes of conductive pattern.

2 . 실 험

2.1. 폴리머 다이렉트 그라비어 paste 제조

2.1.1. 전도성 필러

Figure 2. The SEM image of conductive Ag powder and carbon powder.

Table 1. The Properties of Conductive Ag and carbon Powder.

2.1.2. 바인더

 폴리머롤에 대한 독터링 특성 및 기재에 대한 접착성과 분말 상태인 전도성 필러의 상용성을 고려하여 바인더는 Figure 3과 같은 에폭시 수지를 사용하였다. 또한 이 바인더의 물성에 대해서는 Table 2에 정리하였다.

Figure 3. Chemical structure of epoxy.

Table 2. Properties of binder resins for Ag pastes.

2.1.3. Ag paste의 용제 선택

 폴리머 다이렉트 그라비어용 paste를 제조하기 위해서 폴리 우레탄 계의 고분자롤에 대한 용제의 흡배출 테스트를 하였다. 흡배출 테스트를 하는 이유는 그라비어 오프셋의 블랭킷을 흡배출 테스트하는 이유와 동일하다. 블랭킷에 용제가 흡수가 잘 되고, 배출이 되지 않으면 블랭킷이 손상이 될 뿐만 아니라, 패턴에도 악영향을 끼치기 때문에 paste 제조 시 이러한 흡배출 테스트를 반드시 거친 후, 그에 맞는 용제를 선택해야 한다. 본 연구에서 사용한 폴리머 다이렉트 그라비어의 용제에 대해서 흡배출 테스트를 진행하여 얻어진 결과를 Figure 3에 나타내었다. 흡배출 테스트에 사용된 용제로는 BCA(Samchun), γ-butylactone (Samchun), Terpineol(Yashara), DBDG (Nippon Yukazai)를 사용하였다.

Figure 4의 흡배출 결과로부터 알 수 있듯이 γ-Butyrolactone이 폴리 우레탄 롤에 흡수율이 가장 크기 때문에 폴리 우레탄 롤을 팽 윤시키므로 깨끗한 패턴을 형성시키기가 어렵다고 판단되어 이 용제를 제외한 나머지 용제를 혼합하여 paste를 제조하였다.

Figure 4. Absorption and emission test.

2.2. Ag paste 제조

폴리머 다이렉트 그라비어용 paste로써 Agpaste를 제조하기 위해 바인더 수지의 종류와 Ag powder의 입자를 다르게하여 선행 실험에서 점도는 5000~6000cps(23℃)가 가장 양호하다고 판단, 그에 맞게 점도를 맞추어 paste를 제조하였다. 그에 따른 paste 유동성, 기재와의 접착력 등 폴리머 다이렉트 그라비어에 요구되는 특성을 검토하였다. Ag paste의 구성을 Table 3에 나타내었다. 

Table 3. Formulation of filler.

Table 4. The Formulation of Ag paste.

 paste의 제조는 각각의 레진과 용제를 핫플레이트 상에서 100℃의 온도에서 300 rpm의 속도로 2시간동안 열을 가하면서 바인더 수지를 제조하였다. 바인더 제조과정에서 발생한 기포를 제거하기 위해 교반탈포기(PDM-300, (주)대화테크)를 사용하여 교반 및 탈포 공정을 행하였다. 그 후, 탈포가 끝난 바인더 수지에 Ag 파우더를 첨가하고 pre-mixing을 한 후, 3-roll mill(TRM-6.5〞)로 170 rpm에서 4회 연육하여 paste를 완성하였다. Figure 5에 Ag paste의 제조 과정을 도식화하여 나타내었다.

Figure 5. Manufacture process of Ag paste.

2.3. 폴리머 다이렉트 그라비어 인쇄

 본 연구에서 사용한 폴리머 다이렉트 그라비어 인쇄기와 그라비어 롤의 패턴 형상을 각각 Fig. 6,7에 나타내었다. 폴리머 다이렉트 그라비어 인쇄기(Mino(주))는 반자동 system으로 사용하였다. 인쇄기 사양을 Table 5에 나타내었다. 인쇄조건은 인쇄 속도 100~200mm/s, 독터링 각도는 45도에서 70도, 독터링 압력은 0.2~0.45mm로 조건에 맞추어 인쇄하였다. 인쇄된 패턴은 130℃, 15min간 건조하였다.

Table 5. Specification of printer.

Figure 6. Image of Gravure off-set printing machine.

Figure 7. Image of Gravure roll patterns.

3. 측정 및 분석

3.1. Ag paste의 분산 특성 측정

 제조한 Ag paste의 분산성은 KSM 5463 (도료의 연화도 시험방법)에 의거하여, 홈의 깊이가 0~25㎛ 까지 측정 할 수 있는 입도계와 스크래퍼로 되어 있는 Grindometer cat - No.1510 (Germany)를 사용하여 측정하였다. 분산이 되지 않았을 때 스크레퍼에 의해 긁힘이 나타나는데, 이를 Videomicroscope (Alphasystec, Korea)를 이용하여 100배율로 측정하였다.

3.2. Ag paste의 점도 측정

 폴리머 다이렉트 그라비어 인쇄기를 사용하여 전도성 패턴을 형성시킬 때는 Ag paste의 레올로지 특성을 고려해야 한다. 제조한 Agpaste의 레올로지 측정에는 Haake사의 RheoScope1(Germany)를 사용하였으며, 시료대는 직경이 35mm의 평행판이고, 시료간격은 0.8mm로 설정하였으며, 이 때 측정온도는 25℃로 하였다.

3.3. 전도성패턴의 접착성 측정

 제조한 Ag paste로 형성한 전도성 패턴의 접착성 측정은 KS M ISO 2409(도료의 밀착성 시험방법)에 의거하여 전도성 패턴을 십자가 모양으로 cross-cutting하여 100개의 셀을 만든 후 셀로판 테이프로 부착한 뒤 전도성 패턴 셀이 떨어지는 개수로써 양호한지 아닌지를 판단하였다.

3.4. 전도성 패턴의 전기 전도성 측정

 제조한 Ag paste로 형성한 전도성 패턴의 전기전도성 측정은 전도성 도막의 표면을 저항 측정기(Keithley)를 이용하여 4-pointprobe 방식에 의해 면저항을 측정하고, 저항 측정기를 통해 얻어진 값에 두께를 적용하여 전도성 패턴 자체의 비저항을 환산하였다.

4. 결과 및 고찰

4.1. Ag Paste의 분산성

 Ag Paste에 사용되어진 Resin, Ag 파우더의 종류에 따라 분산성을 평가하였다. paste의 긁힌 위치의 수치가 Ag 파우더 입자의 최대 크 기가 되었을 때 분산이 잘 된 paste라고 할 수 있다. Table 6에 각각의 Ag paste가 긁히기 시작한 지점과 이미지를 나타내었다. paste (1), (2)의 입자 크기가 paste(3), (4)보다 작고 paste(3)과 (4)에 판형 입자의 Ag를 사용하니 분산성 결과가 paste(1)과 (2)이 잘 나온 것을 볼 수 있다. 본 연구에서 제조된 Ag paste의 경우 3∼5㎛범위에서 긁힘이 발생하였다. Ag 파우더의 평균입경이 0.2∼2㎛임을 감안하였을때 Ag paste의 분산성은 모두 우수함을 알 수 있다.

Table 6. The Dispersibility Results of Ag Pastes.

4.2. Ag Paste 의 Rheology 특성

 Table 2와 같이 바인더 및 Ag 파우더의 종류를 달리하여 제조된 Ag paste의 분산 특성 및 응집 구조를 평가하기 위해 paste의 레올로지를 측정하였고, 그 결과를 Figure 8~9에 나타내었다. 제조된 Ag paste의 shear rate에 따른 점도의 특성을 보면 낮은 shear rate에서 높은 shear rate로 갈수록 점도가 감소하는 shear thinning 거동을 함을 알 수 있다. 이것을 인쇄성과 관련하여 생각 했을 때 낮은 shear rate 영역은 인쇄가 끝난 후 오로지 중 력의 힘에 의해서 퍼지게 되는 때에 해당한다고 하면 0.01~0.1s^-1에서 점도가 높을수록 레벨링 불량으로 인하여 표면 거칠기가 나빠질 것을 예상할 수 있다.^[4] 높은 shear rate영역 에서는 paste가 인쇄 롤과 피인쇄체 사이의 압력을 받아서 roll 홈에서 도막이 빠져나올때에 해당하게 되며, 그에 해당하는 10~100s^-1영역에서는 점도가 낮아서 유동성이 좋은 paste가 토출성이 우수하게 된다. Paste의 저장탄성율(G')과 손실탄성율(G")은 인쇄된 도막의 두께와 관련 있다. 높은 stress 영역에서의 저장탄성율이 높으면, 홈에서 도막이 두껍게 off되며, 낮은 영역에서의 저장탄성율이 높은면, 기재에 set 될 때 100% 도막이 전이된다.[5] 만약 낮은 stress영역에서 G'이 낮으면 set공정에서 도막이 양분화되어 폴리머 롤에 잔류하게 된다. 본 연구에서 제조한 Paste(1)~(4)의 점도는 50rpm에서 약 5000~6000cps를 나타냈다.

 Figure 8에 paste(1)~(4)까지의 점도 거동을 나타내었고 Table 7에 각 Shear rate에서의 점도와 TI(Thixotropy Index)는 5/50를 나타내었다. 비교적 파우더의 크기가 크고 Ag 파우더를 flake타입을 사용한 Paste(1)과 Paste(2)의 TI는 4.9와 4.6으로 높았고 또한 paste 중에서 epoxy type 수지 중 FPE-137을 사용한 paste가 FPE-119를 사용하여 만든 paste 보다 TI 수치가 높았다.

Figure 8. Shear rate dependent of Ag pastes viscosity.

Figure 9. Shear stress dependent of G'& G" for Ag pastes.

Table 7. TI value and viscosity of Ag pastes.

4-3. 전도성패턴의 접착성 측정

 Ag paste를 스크린 인쇄를 거친 후 접착성을 검토하였다. 패턴도막을 100개의 셀로 나눈 뒤 셀로판 테이트로 떼어내어 셀이 하나도 떨어져 나가지 않으면 접착력이 우수한 것으로 판단하였다. 실제 cross-cut test결과를 Table 8에 나타내었다.

 Resin의 종류와 Ag의 종류에 따른 접착력 Test결과 Flake type의 Ag 파우더를 사용한 paste(1)과 paste(2)가 가장 접착력이 우수하였으며 수지의 분자량에 의한 접착력 차이는 그다지 없었다.

Table 8. Adhesive Result of Gravure off-set Patterns.

4.4. Ag Paste의 폴리머 다이렉트 그라비어

 인쇄 시 여러 가지 인쇄 조건을 통하여 인쇄된 패턴을 확인해 보았다. 하지만 인쇄 전 폴리머 롤에 독터링이 제대로 이행이 되지 않을 시 어떠한 조건에서도 미세 패턴을 만들 수 없기 때문에 롤의 독터링 부분에 중점을 두어 인쇄 조건을 잡았다. 독터링에 의한 인쇄조건은 크게 독터링의 어택각도와 독터링과 인쇄 롤 사이의 인압이 있다. 독터 각도와 독터 인압에 의한 롤 부분의 독터링 상태와 인쇄 된 파인 패턴을 Figure 10와 Figure 11에 나타내었다.

 Figure 10 에서 독터링의 어택 각도가 낮을 시 독터링이 왁벽하지 않아 롤의 패턴 주위의 라인을 형성하게 되고 이 상태에서 인쇄를 했을 시 라인이 퍼진 형상으로 나오게 된다. 독터링 어택 각도가 65~70^o에서 독터링이 깔끔하게 되어 파인 패턴을 만들 수가 있었고 70^o 이상에서는 독터링 상태가 양호하나 어택 각도가 너무 높아 롤에 손상을 주는 결과를 가져 왔다. 또한 Figure 11의 결과에서는 독터블레이드와 롤 사이의 압이 0.4mm 이하일 시 독터 어택 각도가 낮을 시와 동일한 결과가 나왔다. 이 경우에도 패턴 주위에 라인을 형성하여 라인이 퍼지는 결과를 가져왔다. 또한 독터 블레이드의 압이 과하게 높을 때 역시 롤에 손상을 가져왔다. 위의 인쇄 결과로 볼 때 독터 블레이드 각도는 65~70^o이 적당하며 압은 0.4mm~0.45mm가 적당하다는 결과가 나왔다. 또한 다른 인쇄 조건은 크게 인쇄 속도와 인쇄 롤과 피인쇄체 사이의 압이 있는데 이 조건들은 패턴에 크게 영향을 미치지 않았다. 인쇄 속도는 200~300mm/s, 인쇄 압은 150~250㎛ 조건에서 인쇄를 하였다. 또한 롤의 패턴의 각도에 의한 선행 실험 결과 패턴이 20^o로 기울여 졌을 시 패턴의 상태가 가장 양호했다.

Figure 10. Roll surface and fine pattern by doctor attack angle.

Figure 11. Roll surface and fine pattern by doctor pressure.

4.5. Ag Paste의 폴리머 다이렉트 그라비어 인쇄적성

 위에서 제조한 paste(1)~(4)을 사용하여 4-4 에서 실험한 인쇄 조건으로 인쇄를 하였다. 그 결과는 Figure 12에 나타내었다. 패턴 너비와 너비 사이의 간격은 30/30μm과 50/50μm 두 가지 패턴으로 인쇄를 하였다. 미세 패턴 이 양호하게 인쇄 된 순서는 paste(4)-(3)-(2)-(1) 순서로 이는 상기의 TI 수치가 낮은 순서와 일치하였다. 이는 paste가 set 될 때 중력에 의해서 퍼지는 것이 아니라 TI 수치가 높으면 높을수록 롤에 paste를 독터링 하면서 채울 때 paste가 폴리머롤에 제대로 삽입이 되지 않아 양 옆에 paste가 삐져 나온 상태에서 독터링이 시행되면서 패턴 홈 양옆에 paste 라인을 형성하였다. 또한 그 상태에서 인쇄 했을 때 패턴이 홈의 라인보다 더 퍼져있는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 폴리머 다이렉트 그라비어 paste 제조시 TI 수치를 낮추어 paste를 홈에 완벽히 삽입 후 독터링으로 표면의 paste를 긁어내서 미세패턴을 형성해야 된다는 사실을 확인하였다.

4.6. 전도성패턴의 전기전도성 측정

 패턴의 전기 전도성을 비저항으로 나타내었다. 비저항 값은 표면저항(4-point probe)을 두께로 환산한 값이므로 그 패턴의 고유저항 값이다. 사용한 Ag 파우더의 종류에 따른 전도성을 비교하면 오직 구형만을 사용한 paste(3)과 (4)보다 판형의 Ag를 혼합해서 만든 Paste(1)과 (2)가 이 9.6×10^-5Ω.cm와 4.8×10^-5Ω.cm로 가장 낮은 저항치를 나타냈다. 이는 Ag 파우더를 구형 단독으로 사용할 때 보다 판형을 사용하였을 시 판 형의 Ag 입자가 면접촉을 하여 더 높은 전도성을 띄게 함을 알 수 있다. 또한 paste(1)과 (2)중에서는 수지의 분자량이 더 큰 epoxy 수지가 더 우수한 전도성을 나타내는 것을 확인했다. 이것은 경화 시 분자량이 더 큰 것이 Ag 파우더와 상용성을 좋게 해줌으로서 Ag powder간의 접촉면이 늘어나게 되어 더 낮은 저항을 가지게 되었단고 판단된다. 각 paste의 전도성을 Table 9에 나타내었다.

Table 9. Conductivity and contact resistance of electrode patterns.

5. 결 론

 폴리머 다이렉트 그라비어용 미세전극 패턴을 형성하기 위해서 silver paste를 제조할 때 Ag Powder의 종류 및 Binder수지의 분자량을 다르게 하여 50/50㎛ 및 30/30㎛ 패턴을 형성하여 그 물성을 검토한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1. Ag paste의 접착성을 검토한 결과 비교적 구형의 Ag만을 사용한 것 보다는 flake type과 혼합한 paste가 접착성이 우수함을 알 수 있었다.
2. 인쇄 후 Ag paste의 전도성을 살펴본 결과 분자량이 큰 epoxy binder가 분자량이 작은 것이, 그리고 flake/spherical hybrid paste가 더 낮은 저항치를 나타냄을 알 수 있었다.   
3. 폴리머 다이렉트 그라비어 인쇄 시 인쇄 조건으로서 독터 브레이드 각도는 65~70^o, 인쇄압은 0.4~0.45mm가 가장 적합함을 알 수 있었다.
4. 폴리머 다이렉트 그라비어용 Ag paste 제조 시 TI는 3.6정도가 적합함을 알 수 있었다.

 상기와 같은 결론으로부터 알 수 있듯이 그라비어 오프셋 인쇄의 팽윤문제를 해결하고, 롤투롤 그라비어 인쇄의 장점을 살릴 수 있는 새로운 인쇄법으로서 폴리머 다이렉트 그라비어 인쇄법을 개발하였을 뿐만 아니라 이러한 인쇄법으로 기존에 인쇄법으로 불가능했던 30/30㎛ 미세전극 패턴을 형성할 수 있는 기술을 개발할 수 있었다.

Acknowledgwment

“이 논문은 부경대학교 자율창의학술연구(2013년)에 의하여 연구되었음”