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1. 서 론

 반도체 제조 산업과 MEMS 기술은 다양한 극 미세 전자구조 제조 과정을 거쳐 이루어지며, 제조 과정에 다량의 유독성 화학물질이 사용된다. 따라서 친환경적인 기술과 극 미세 전자구조의 제어를 위하여 초임계 이산화탄소(scCO₂)용매를 활용한 기술이 활발하게 연구되고 있다.

 반도체 웨이퍼의 식각 기술은 웨이퍼 표면에 증착된 희생막의 일부를 선택적으로 제거함으로써 원하는 형태의 미세 전자구조물을 형성하는데 사용되는 기술로 습식 식각 (wet etching) 방법과 건식 식각 (dry etching) 방법으로 분류될 수 있다. 이 중 습식 식각 방법은 희생막과 화학적으로 반응하여 용해시킬 수 있는 화학 용액 (식각용액, etchant)을 사용하여 식각하고자 하는 부분을 원하는 형상으로 식각하는 방법으로, 대량으로 작업이 가능하며 작업속도도 빠르기 때문에 낮은 정밀도를 요구하는 인쇄회로기판(PCB; Printed Circuit Board)이나 글라스 캡(glass cap) 등의 제조분야에 널리 사용되고 있으며, 특히 반도체 DRAM 캐패시터, MEMS 구조물의 형성에 습식 식각 공정이 적용되고 있다. 그리고 현재까지 HF 수용액을 사용하는 습식 식각 공정이 실리콘 웨이퍼의 희생 실리카 층을 식각하는 효과적인 방법으로 알려져 있다. 전통적으로 HF 수용액은 실리콘 웨이퍼 위의 직접회로나 MEMS 소자 제작에 이용되어 왔다.^[1-6]

 그러나 습식 공정은 환경적인 문제점은 물론, 극 미세 구조와 관련하여 심각한 기술적인 한계점을 내포하고 있다. 급속히 발전하는 반도체 산업은 집적화, 미세화를 끊임없이 요구하고 있고 이에 따라 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지는 조밀한 패턴 구조물의 제조가 필수적이다. 하지만 습식 식각 공정은 식각 용액의 표면 장력과 점성 및 확산성의 한계로 구조물의 하부까지 침투하기 어렵고, 식각 이후 세정 및 건조 과정에서 구조물의 붕괴 및 접합(stiction) 현상이 발생한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 건식 HF 기상 식각법과 초임계 이산화탄소 건조법이 연구되고 있다.^[7.8]

 최근에 이산화탄소는 반도체 제작 설비(FABs)에서 물과 유기용매를 대체할 수 있는 새로운 환경친화적인 건식 용매로서 제안되었다. 그 동안 이산화탄소에 사용할 수 있는 계면활성제와 이산화탄소에 녹는 고분자의 획기적인 발견은 이산화탄소를 반도체 웨이퍼 건조와 현상, 스핀 코팅, 침적, 스트리핑 등의 리소그래피, 그리고 CMP 공정 후의 세정 용매로서 연구할 수 있게 하였다. 이산화탄소는 값싸고, 무독성, 불연성, 환경친화적이며, 낮은 임계점 (31.1°C. 73.8 bar)을 가지는 장점을 가지고 있어 초임계 유체(SCF)의 용매로 아주 적합하다. 초임계 이산화탄소는 표면장력이 ‘0’에 가깝고, 액체와 유사한 높은 밀도와 기체와 같은 낮은 점도를 가질 뿐 아니라 용매 성질의 가변성이 있고 뛰어난 확산성을 지니고 있으므로 희생막에 접근이 뛰어남은 물론 건조시에 모세관 힘이 발생하지 않는다.^[9] 현재까지 scCO₂/HF를 SiO₂의 건식 식각에 직접 이용한 연구는 거의 알려져 있지 않았으나, 최근에 HF/py 용액을 기체 HF 대신 사용하여 이산화탄소에 혼합하여 희생막(SiO₂)의 식각 속도를 조사한 것이 보고되었다.^[10]

 하지만 HF/py를 이용한 건식 식각의 경우 식각 반응 이 후 웨이퍼 표면에 생성되는 식각 잔류물을 제거해야하는 추가적인 공정이 필요하므로 실용성이 떨어지게 되며,[11] 이를 개선하기 위하여 HF 수용액을 직접 사용하는 방법이 연구되었다.^[12]

 본 연구에서는 희생막(SiO₂)에 대해 HF 수용액을 초임계 이산화탄소에 녹여 식각용액(Etchant)으로 사용하여 온도와 압력에 따른 식각 성능을 조사하였으며, HF 수용액 내의 물(H₂O)의 비율을 변화 시켜 가장 효율적인 식각 성능을 조사하였다.

2. 실험 방법

2.1 시약 및 재료

 실험에 사용된 식각 시약으로는 50 wt%의 HF 수용액 (DUKSAN) 을 구입하여 사용하였다. 이산화탄소는 고순도급 (99.99%, 대영)을 사용하였다. 또한 3차 증류시킨 DI-water를 각종 세정제 및 첨가제로 사용하였다.

 실험에 사용된 웨이퍼는 Si(100) 기판 위에 P-TEOS를, LP-TEOS 공정을 통해 700°C 단일 층으로 990 nm 로 형성시킨 blanket wafer와 500 nm 의 P-TEOS 희생막이 존재하는 300 nm 두께의 폴리실리콘 캔틸레버 빔 패턴 웨이퍼(Figure 1)를 사용하였다.

Figure 1. Images of Poly-Si cantilever beams before removal of sacrificial layer (P-TEOS).

2.2. 폴리실리콘 캔틸레버 빔 제작.

 본 연구에서 사용된 폴리실리콘 캔틸레버 빔의 제작은 나노종합팹센터의 장비를 의뢰하여 제작하였다. 초기 세정된 6 인치의 Si(100)기판에 TEOS액을 사용하여 700°C 에서 5 시간 동안 LP-TEOS 공정(Centrotherm, E1200)을 통해 500 nm 두께로 고르게 증착시켰다. 그 후 anchor를 형성하기 위해 미리 제작한 anchor mask를 통해 포토레지스트(동진쎄미켐, S700)를 증착, 현상 및 노광을 거쳐 600 W, 100 mT 압력에서 CHF₃/CF₄/Ar가스를 사용하여 oxide etch (AMAT, P5000)를 진행하고 O₂ plasma ashing (PSK,TS200)을 통해 포토레지스트를 제거하여 Figure 2의 형태로 anchor를 형성하였다. Anchor 형성 후 SiH₄ 가스를 600°C에서 5 시간 동안 poly deposition (Centrotherm, E1200)하여 300 nm 높이로 증착시킨 후 캔틸레버 빔 Mask를 통해 이전의 포토레지스트 공정을 똑같이 적용하여 Cl₂/O₂/HBr가스로 300 W, 7 mT 압력에서 beam etch(LAM, TCP9400DFM)를 진행하였다. 그리고 포토레지스트 제거를 통해 Figure 2(b)의 P-TEOS의 희생막을 가지는 폴리실리콘 캔틸레버 빔 구조의 패턴 웨이퍼를 제작할 수 있었다. 제작된 웨이퍼는 1X1 cm로 dicing하여 실험에 사용되었다.

Figure 2. (a) Deposition of sacrificial layer (P-TEOS), (b)deposition of Poly-Si, (b)removal of sacrificial oxide

 상기한 포토리소그래피 공정을 통해 제작된 폴리 실리콘 캔틸레버 빔(Poly-silicon cantilever beam)은 anchor를 중심으로 좌우로 일정하게 길이가 증가하는 15개의 빔(2.5 ～ 37.5 nm)들로 이루어져 있다. 각 각의 캔틸레버 빔의 length increments는 2.5 nm이며, 빔의 폭은 1.25 nm, 빔과 빔 사이의 거리는 2.5 nm로 구성되어있다.

2.3. 실험장치

 식각반응에 사용된 반응장치는 고압과 HF에 견딜 수 있도록 특수 제작된 Monel 또는 Hastelloy 금속 재질의 반응시스템으로서, Figure 3와 같이 두 개의 10 cc chamber로 구성되어 있다. Figure 3(D)는 시편이 들어가는 sample chamber 로 투명한 사파이어 유리를 통해 chamber 내부를 관찰 할 수 있도록 제작하였고, Figure 3(C)는 mixing chamber로 적정량의 식각 시약을 주입하여 초임계 이산화탄소에 미리 용해가 가능하도록 제작되었다.

Figure 3. Schematic representation of the two chamber etching system. (A): CO2 cylinder; (B): ISCO syringe pump; (C): Mixing chamber(10cc); (D): Magnetic bar; E: Wafer; (F): Sapphire glass; (G): Electromagnetic; (H): Sample chamber(10cc); (I): Concentrated NaOH solution

2.4. 실험방법

 실험 방법은 우선 두 개의 chamber의 온도를 실험 조건으로 유지시킨 후 적정량의 식각시약을 마그네틱 바와 함께 mixing chamber 내에 마이크로 피펫을 이용하여 주입한다. 그리고 ISCO syringe pump를 컨트롤하여 원하는 압력의 CO₂를 mixing chamber로 흘려보내준다. 이 때 두 chamber 간은 차폐된 상태이다. 교반을 통해 15 분 동안 식각 용액과 이산화탄소를 혼합시킨다. 혼합이 완료되기 2 ～ 3분 전에 sample chamber 에 1ｘ1 cm 크기의 시편을 고정대를 이용하여 sample chamber 중앙 높이에 고정시키고, 시편 아래로 마그네틱 바를 두고 차폐시킨다. 그 다음, 두 chamber 사이의 벨브를 개폐시켜 mixing chamber에서 sample chamber 로 식각 용액(etchant)을 순간적으로 유동시킨다. 식각 시간이 종료되면 chamber 사이의 밸브를 잠그고 sample chamber에 10 ～ 15 mL/min로 순수한 CO₂를 30초 동안 흘려보낸다. 이 때 CO₂-etchant는 NaOH 수용액이 들어 있는 중화기를 통해 방출한다. 식각 시간은 chamber 사이의 밸브 개폐 시부터 순수 CO₂를 흘려보내는 시점으로 하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1. scCO₂를 이용한 건식 식각에서 식각용액에 따른 식각률 조사

 scCO₂를 이용한 건식 식각에 사용되는 식각용액 중 기존에 연구된 HF/py과 HF 수용액의 식각률 차이를 조사하였다.

 본 실험은 Two chamber system으로 50°C, 135 bar의 초임계 이산화탄소에서 진행하였으며, 1 분 동안 식각을 진행하였다.

HF/pyridine용액에 HF의 이온화 경향성을 높이기 위하여 극성인 methanol과 pyridine를 혼합하여 사용하였다. 또한 미량의 HF 수용액을 초임계 이산화탄소에 직접 녹여 etchant로 사용하여 보았다. 흥미롭게도 Figure 4에서 볼 수 있듯이, HF 수용액을 녹인 초임계 이산화탄소 균일유체를 이용하여 반응하면 HF/py를 초임계 이산화탄소에 녹여 사용했을 때 보다 약 3 배 이상의 분당 식각률을 가져다 주었다. 

Figure 4. HF/py 건식 식각과 HF/H₂O건식 식각의 식각률 비교. (TEOS, HF/Py : [HF]=2.9mM/L, HF/H₂O : [HF] = 2.5mM/L, 50℃,135bar)

3.2. 초임계 이산화탄소에 대한 HF/H₂O의 용해도

 일반적으로 비극성인 초임계 이산화탄소는 극성인 물에 대해 낮은 용해도를 가지고 있으므로 초임계 이산화탄소에 녹을 수 있는 물의 용해도에 대해 조사하였다. 식각 반응은 식각액과 초임계 유체가 상분리가 되지 않는 균일용액에서 진행되어야 하므로, 본 연구에서 HF 수용액을 식각액으로 사용함에 있어서 전체 H₂O가 이산화탄소에 용해되는 범위 내에서 H₂O를 첨가하여 실험을 진행하였다. Figure 5에서 보듯이 일정한 양의 H₂O는 이산화탄소에 녹으며, 이산화탄소의 압력 및 온도가 증가될수록 이산화탄소에 대한 용해도가 증가함을 알 수 있다. 따라서, 모든 실험에서 식각 부산물로 형성되는 H₂O의 양까지 감안하여 상분리가 되지 않는 적은 양의 HF/H₂O를 혼합하여 사용하였다.

Figure 5. Solubility of H₂O in CO₂ as a function of temperature and pressure.

3.3. scCO₂를 이용한 건식 식각에 있어서 온도에 따른 식각률 조사

 Two chamber system을 사용하여 117 bar로 압력을 고정한 후, 시간에 따른 식각률 변화를 알아보았다. 온도와 시간을 변수로 하여 실험을 진행한 결과, 다소 오차 범위가 있기는 하였지만 전체적으로 식각률이 직선적으로 상승하는 모습을 보여주고 있다.(Figure 6)

Figure 6. Etched thickness of TEOS as a function of reaction time at 117 bar ([HF]= 0.06 mM)

3.4. scCO₂를 이용한 건식 식각에 있어서 압력에 따른 식각률 조사

 반응온도를 50oC로 고정한 후, 압력을 변화시켜 가며 식각 반응을 진행하고 식각률을 조사하였다. 68 bar의 압력에서는 식각률이 극히 저조하였으며, 138 bar 이상에서는 식각성능이 유사한 것으로 나타나 일정 압력 이상에서는 식각률의 편차가 거의 없는 것으로 확인할 수 있다.(Figure 7)

Figure 7. Etched thickness as a function of pressure at 50℃.([HF]=0.06 mM)

 68 bar의 조건에서는 이산화탄소의 밀도가 0.1676로 극히 낮고 기체 상태이기 때문에 식각액이 이산화탄소 내에 잘 용해되지 못한 것으로 판단되며, 138, 207, 250 bar의 압력에서는 이산화탄소의 밀도가 각각 0.666, 0.7931, 0.8550 g/cc 로 높은 값을 나타내고 초임계 상태로서 안정된 용해도를 나타내므로 식각률이 상당히 높게 나타나는 것을 판단되었다.

3.5. 초임계 이산화탄소내의 HF 이온화 상태 조사

 HF 수용액 기반의 습식 식각 반응에서는 H₂O는 자체의 유전율(80.4)이 상당히 높기 때문에 HF의 이온화를 가속화 시키고 HF₂^-를 생성시키는 요인이 된다.^[13]

HF₂^-는 HF나 F^-에 비하여 반응성이 상대적으로 매우 높은 식각 활성종으로 알려져 있다.^[14]

 따라서 초임계 이산화탄소 내에서 HF/ H₂O를 주입 시 HF₂^-가 발생하는지에 대해 규명하기 위하여, 순수 초임계 이산화탄소와 HF/H₂O/scCO₂ 의 성분 변화를 FT-IR을 통해 비교 분석을 하였다. (Figure 8)

Figure 8. analyzing of FT-IR

 일반 순수 scCO₂와 대조군으로 scCO₂ 내에 HF/H₂O를 용해시켜 FT-IR로 그 차이를 분석한 결과, 1260 cm^-1부근에서 HF₂^-성분에 기인하는 것으로 보이는 특성밴드가 관찰되었다. 그리고 1880 cm^-1부근에서는 F^-성분이 관찰되고 3000 ～ 3500 cm^-1범위에서는 HF가 관찰이 됨으로써 3 종이 공존하며, 그 중에서 HF₂^-가 주된 식각종으로 작용할 수 있음을 확인할 수가 있었다.

3.6. scCO₂를 이용한 건식 식각에 있어서 식각 용액인 HF 수용액의 H₂O 비율에 따른 식각 성능 조사

 초임계 이산화탄소 내의 HF이온 분포를 FT-IR 로 확인한 결과 H^-O가 식각종인 HF₂^- 생성을 도울 수 있다는 것을 확인한 후, HF의 농도를 고정하고, H^-O의 양을 증가시켜 가며, 식각 실험을 진행하여 보았다. 하지만 온도 증가에 의한 식각률 상승 효과만 뚜렷하게 나타날 뿐 H₂O가 증가할수록 오히려 식각률이 미약하게 감소하는 결과가 나타났다.

 이것은 사용된 pristine solution (HF/water 50:50 w/w%)에 이미 H₂O의 양이 포화되었기 때문에 식각 성능이 추가 도입되는 H₂O양에 따라 별로 차이가 없음을 확인할 수 있었다.(Figure 9)

Figure 9. Comparison of H₂O concentrate variable at same HF concentration ([HF]=0.125mM)

 또한, 75℃에서 HF 수용액의 양을 두 배(HF:0.25 mM)로 늘려서 식각을 진행한 결과 990 nm/min의 식각 속도를 확인 할 수 있었다.

3.7 MEMS 구조물의 HF 수용액을 이용한 습식 식각과 건식 식각 비교

3.7.1 MEMS 구조물의 습식 식각

 초임계 이산화탄소를 이용한 건식 식각과 기존 습식 식각의 비교를 위해 전통적인 습식 식각 실험을 먼저 진행하였다. HF 수용액에 P-TEOS blanket wafer (990 nm)를 75°C 에서 5 분 간 식각한 결과 94 nm 로 균일하게 식각되었기 때문에 폴리실리콘 캔틸레버 빔의 희생막 식각을 위해 30 분 정도가 적정 식각시간으로 예상하였다. 이 때 구조물인 폴리실리콘의 경우 HF 수용액에서 거의 식각이 되지 않기 때문에 식각 시약의 침투가 어려운 캔틸레버 빔의 하부까지 완전히 식각시키기 위하여 60 분 간 충분히 폴리실리콘 캔틸레버 빔 패턴 웨이퍼를 75°C 에서 식각하였다. 식각된 시료를 SEM으로 관측한 결과 Figure 10에 나타난 것처럼 stiction 현상을 관측 할 수 있었다. Figure 10(A)에서 폭이 1.25 μm인 폴리실리콘 캔틸레버 구조에서 10 μm 이하의 빔들은 stiction 이 발생하지 않았다. 그리고 2.5 μm의 폭을 가지는 Figure 10(B) 구조에서는 10 μm 이하에서 온전하게 빔이 형성되었다.

Figure 10. SEM Images of cantilever beams designed; (A) 1.25 to 18.75 ㎛ and (B) 2.5 to 37.5 ㎛(HF/water(1:1), 50 ℃, 20 min)

 따라서 습식으로 식각을 진행할 경우 10 μm를 초과하는 길이의 캔틸레버 빔을 제작하는데 어려움이 있음을 확인 하였다.

3.7.2 MEMS 구조물의 한계 길이

 이러한 현상은 모세관 힘에 의한 부착(adhesion) 힘과 캔틸레버 구조의 길이에 관한 수식을 살펴보면 이해 할 수 있다.

 위의 수식에서 L_crit 은 모세관 힘에 의한 부착 힘과 캔틸레버의 반작용하는 힘이 같아지는 길이로 캔틸레버 빔이 부착되는 한계 길이라 할 수 있다. 그리고 E 는 빔의 elasic modulus 이고, t는 빔의 두께, g 는 기판과 빔 사이의 거리, 즉 희생막의 두께와 같다. 그리고 γ_la 는 액체의 표면 장력으로 물은 72 dynes/cm 로 높은 값을 가진다. 마지막으로 θ_c 는 린스 액의 접촉 각을 의미한다. Figure 11은 캔틸레버 구조에서 수식의 변항을 지칭하고 있다.^[14]

Figure 11. Lcrit ; A restoring force of the beam counteracts adhesion forces, E ; the elastic modulus of the beam material, t ; the thickness of the beam, g ; the gap height or thickness of the sacrificial layer, γla ; the liquid surface tension of the rinse liquid (water; 72 dynes/cm), θc ; the contact angle of the rinse liquid

3.7.3. HF/py을 이용한 MEMS 구조물의 건식 식각

HF/py에 유기용매를 첨가하여 식각성능을 어느정도 개선시키기는 하였으나[15], 식각 후 생성되는 잔여물이 상당량 존재하게 되는 것을 확인 할 수 있었다.

 HF/py과 metanol을 1:5의 비율로 혼합하여 TEOS 산화막을 식각 반응을 진행하였지만 웨이퍼 표면에 흰색 고체 형태의 식각 잔류물이 생성되는 것을 확인할 수 있다.(Figure 12(B)). 흰색의 식각 잔류물의 생성 원인은 SiO₂ 표면에서의 HF에 의한 식각 반응 메커니즘을 통해 알 수 있다. 즉, SiO₂ 는 HF와 반응하여 승화성의 SiF₄ 와 H₂O를 생성한다. 발생된 SiF₄는 무수의 식각 시약으로 사용된 HF/py용액의 pyridine 과 반응하여 SiF₄∙2(CH₂)₅NH을 발생시키는데 이것이 식각 후 발생된 흰색의 고체 잔류물인 것으로 보고된 바 있다.^[16]

Figure 12. SEM image of etched wafer; (A) after wet etching image, (B) after HF/py in scCO₂ etching of blanket wafer

 그리고 SiF₄∙2(CH₂)₅NH는 물에 의해 용해가 잘 되지만, methanol, carbon tetrachloride, benzonitrile, pyridine, benzene, nitrobenzene, monochlorobenzene, chloroform, methyl iodide, thiophene, methylene chloride, methylene bromide, mesitylene, acetonitrile 등 대부분의 유기용매에 불용이다. 하지만 이러한 잔여물들이 nitromethane 과 bis(2-methoxyethyl)ether 가 SiF₄∙2(CH₂)₅NH에 대해 용해력을 가지는 것으로 조사된 바 있고, 이를 이용해 식각 후 생성된 잔여물들을 세정하는 공정 또한 보고되고 있다.^[17.18] 

3.7.4. HF 수용액을 이용한 MEMS 구조물 건식 식각

 HF수용액을 초임계 이산화탄소 내에 용해시킬 경우 P-TEOS에 대한 높은 식각성능은 물론, 식각 후 생성되는 잔여물이 웨이퍼 상부에 잔류하는 문제점을 해결할 수 있을 것으로 예측되었다. 이것은 chamber 내부에서 식각종으로 작용을 하는 HF₂^-가 SiO₂와 반응하여 아래와 같이 SiF4를 형성하게 되는데, SiF₄는 -N-기와 같이 전자가 풍부한 elecro-donation group과의 다른 부반응이 일어나지 않기 때문에, 반응 종료 후 이산화탄소와 etchant의 vent 과정에서 모두 승화하기 때문이다.

 따라서, 상술한 식각 조건들을 바탕으로 poly Si로 제작된 cantilever구조물을 드러내기 위하여 HF/H₂O/scCO₂ [HF=0.25 mM]을 사용하여 340bar 의 압력과 65°C 에서 1 분 간 식각을 진행하였다. 그 결과 Figure 13(A)와 (B)에서 보는 바와 같이 MEMS 구조물을 지탱하고 있던 P-TEOS 층이 단시간 내에 완벽하게 제거된 것을 확인 할 수 있었으며, 가장 긴 빔구조(1:75)까지 stiction이 없이 완전하게 드러남을 관찰 할 수 있었다.

Figure 13. (A) pattern wafer image of after scCO₂ in HF/H₂O dry etching, (B)cross section image of pattern wafer after scCO₂ in HF/H₂O dry etching.

4. 결론

 기존에 알려진 습식 및 건식 식각 공정은 제조공정에서 표면 장력을 발생시키거나, 식각잔여물이 발생하게 되므로 고 종횡비의 극미세 전자구조물 제조의 한계를 갖는다.

 본 연구에서는 희생막 실리카인 TEOS막질에 대한 식각 기술로써, 초임계 이산화탄소 내에 HF 수용액을 식각 용액으로 사용하였을 때 관찰되는 내용을 체계적으로 조사하였다.

 HF/py과 HF 수용액의 식각성능을 비교하였으며, 식각 성능이 우수한 HF수용액을 식각용액으로 사용하여 초임계 공정의 압력과 온도에 따른 식각 성능을 조사하였다. 또한 우수한 식각 성능을 지닌 식각종 HF₂^-를 효율적으로 생산하기 위한 HF 수용액 내의 HF/H₂O의 최적의 비율을 조사하여 990 nm/min의 식각 성능을 얻을 수 있었다.

이런 실험 결과를 바탕으로 HF/py/scCO₂ 건식 식각 공정에서 불가피하게 발생되는 SiF₄∙2(CH₂)₅NH 잔여물이 전혀 없는 우수한 식각 성능을 얻을 수 있었다. 나아가 HF/H₂O/scCO₂ 건식 식각법으로 고 종횡비 (1:75)의 캔틸레버 구조의 폴리실리콘(t : 300 nm, g : 500 nm)을 stiction없이 성공적으로 식각 할 수 있었다.